Каталитическое алкилирование изобутана олефинами

Процесс алкилирования заключается в присоединении олефина к па­рафину с образованием соответствующего углеводорода более высокой мо­лекулярной массы. С точки зрения строения молекулы, образовавшийся уг­леводород можно рассматривать как исходный парафин, у которого один атом водорода заменен алкильной группой. Однако основная реакция сопро­вождается рядом побочных, в результате чего образуется более или менее сложная углеводородная смесь.

В нефтеперерабатывающей промышленности были осуществлены раз­личные модификации процесса алкилирования. Наиболее распространены установки для алкилирования изобутана олефинами (в основном бутилена-ми) с получением широкой бензиновой фракции - алкилата. Алкилат, состо­ящий почти нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (100-105 и.м.) и применяется в качестве компонента автомобильных бензинов.

При промышленном процессе алкилирования получать высоко­октановый компонент бензина проще и дешевле, чем в применяемом ранее процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидри­рованием димера в изооктан. Замена селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилированием изобутана бутиленами дает следующие преимущества:

-получение бензина, богатого изооктаном, в одну ступень вместо
двухступенчатого процесса: первая этап - полимеризация, затем - гидриро­
вание;

- вдвое меньший расход ценных олефинов на получение одного и того
же количества высокооктанового компонента;

- отсутствие расхода водорода для гидрирования;

- более полное использование олефинов, содержащихся в заводских
газах; при алкилировании олефины вступают в реакцию нацело, тогда как
при полимеризации менее активный олефин (например, н-бутилен при по­
лимеризации смеси бутиленов) реагирует неполностью.

Каталитическое алкилирование изобутана начало развиваться лишь вследствие широкого внедрения установок каталитического крекинга. Газ каталитического крекинга, богатый изобутаном, обеспечивает установки ал-килирования одним из компонентов сырья, а для получения олефинов ис­пользуют газы термических процессов.

В качестве промышленных катализаторов алкилирования применяют серную кислоту и жидкий фтористый водород. Выбор этих катализаторов обусловлен их высокой селективностью, удобством обращения с жидким ка­тализатором, относительной дешевизной, продолжительными циклами ра­боты установок благодаря возможности регенерации или непрерывного вос­полнения активности катализатора.

Каталитическому алкилированию в присутствии серной кислоты или фтористого водорода можно подвергать только парафины изостроения, со­держащие активный третичный атом углеводорода. При этом алкилирование изобутана этиленом идет с трудом, очевидно, вследствие стабильности обра­зующихся промежуточных соединений - эфиров. Алкилирование пропиле­ном и особенно бутиленами протекает достаточно глубоко. Решающее зна­чение имеет концентрация кислоты. Так, для алкилирования изобутана бу­тиленами можно использовать 96-98% серную кислоту, для алкилирования же пропиленом применяют только 98-100% кислоту.

Характерно, что в результате основной реакции присоединения изобу­тана к олефину происходит одновременная структурная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероятности карбоний-ионного цепного ме­ханизма. Наряду с основной реакцией алкилирования, при которой на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, протекают побочные реакции:

-перенос водорода или самоалкилирование;

- деструктивное алкилирование: первичные продукты алкилирования расщепляются и образующийся олефин (отличающийся от исходного) вновь реагирует с исходным парафином;

- полимеризация: кислотные катализаторы вызывают полимеризацию олефинов, поэтому неблагоприятный для алкилирования режим - малая кон­центрация изопарафина, недостаточная активность катализатора и повышенная температура - вызывают появление полимеров в составе продуктов алкилирования.

Основные факторы процесса

Температура. Реакция алкилирования протекает с положительным тепловым эффектом («960 кДж на 1 кг алкилата). Для поддержания изотермического режима выделяющееся тепло необходимо непрерывно отводить из реакционной зоны.

В промышленности, сернокислотное алкилирование проводится при температуре от 0 до 10°С, так как выше 10-15°С серная кислота начинает ин­тенсивно окислять углеводороды.

Понижение температуры хотя и замедляет скорость алкилирования, но увеличивает его селективность в сторону образования первичного продукта алкилирования, в связи с чем качество получаемого алкилата улучшается. Снижение температуры на 10-11°С вызывает повышение октанового числа алкилата примерно на 1. Чрезмерное понижение температуры ограничено температурой затвердевания кислоты-катализатора, а также увеличением вязкости катализатора и, следовательно, трудностью его диспергирования в реакционной смеси.

Давление. Давление в реакторе выбирают с таким расчетом, чтобы все углеводородное сырье (или основная его часть) находилось в жидкой фа­зе. Давление в промышленных реакторах составляет в среднем 0,3-1,2 МПа.

Концентрация реагентов. Концентрацию олефинов в реакционной смеси поддерживают значительно ниже, чем требуется по стехиометриче-скому уравнению реакции. С этой целью практикуется разбавление сырья потоком изобутана, непрерывно циркулирующего в системе. Мольное соот­ношение изобутан: олефин в углеводородной смеси, поступающей на алки­лирование, составляет обычно (4-10):1; наиболее часто применяется шести -или семикратное разбавление. При избытке изобутана повышается качество алкилата и подавляется полимеризация. Так как при большем избытке изо­бутана селективность процесса увеличивается, расход олефинов на единицу количества изобутана сокращается. Увеличивать соотношение изобутан: олефин более 10:1 экономически неоправдано, так как возрастают экс­плуатационные расходы на его циркуляцию и охлаждение, а также увеличи­ваются размеры основных аппаратов.

В процессе алкилирования происходит постепенное дезактирование катализатора - падение концентрации кислоты и ее потемнение, вызываемые взаимодействием кислоты с непредельными углеводородами и влагой.

При понижении концентрации кислоты увеличивается доля полимери-зующихся олефинов. Требуемую концентрацию кислоты в реакционной зоне поддерживают путем частичной или полной замены отработанной кислоты свежей.

Перемешивание. Большое значение имеет интенсивность перемеши­вания гетерофазной системы: углеводородная фаза - катализатор, в связи с тем что взаимная растворимость их очень невелика. Очевидно, реакция идет в катализаторной фазе и на границе раздела фаз между растворенными в ка­тализаторе изобутаном и олефиновым компонентом сырья. В отсутствие или при недостатке изобутана контакт олефина с кислотой вызывает полимери­зацию олефинов. Интенсивное перемешивание способствует также от

 

-ния 0,15-0,20 МПа, перепад давления на каждую секцию 0,01-0,02 МПа. В двух последних секциях кислота отделяется от углеводородного слоя. Тем­пература и давление в реакторе обеспечивают частичное испарение углево­дородной фазы, в основном наиболее легкого компонента - изобутана. Испа­рившийся газ отсасывают компрессором, и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону. Температура в реакторе поддерживается на заданном уровне автоматически. Существуют установки с реактором, в кото­ром имеется шесть секций смешения (по три с каждой стороны) и одна зона отстаивания, расположенная в средней части аппарата. На одной из круп­нейших установок сернокислотного алкилирования производительностью до 950 м³ алкилата в сутки установлено два пятисекционных реактора диа­метром 3,5 м и длиной 22 м. Рис. 5.9. Технологическая схема сернокислотного алкилирования изо­бутана олефинами: 1-сырьевой холодильник; 2-реактор; 3-емкость; 4-теплообменники; 5-компрессор; 6-каплеотбойник; 7-насосы;; 8-сепа-раторы; 9-холодильники-конденсаторы; 10-емкости орошения; 11-пропановая колонна; 12-промывной аппарат; 13-изобутановая колон­на; 14-бутановая колонна; 15-колонна вторичной перегонки алкилата; I-сырье; П-жидкий изобутан; Ill-свежая серная кислота; IV-кислота на сброс; V-изобутан газообразный; VI-пропан газ; VII-пропан жидкий; VIII-щелочь концетрированная Рис. 5.9. Технологическая схема сернокислотного алкилирования изо­бутана олефинами: 1-сырьевой холодильник; 2-реактор; 3-емкость; 4-теплообменники; 5-компрессор; 6-каплеотбойник; 7-насосы; IX-вода; Х-н-бутан; XI-легкий алки-лат; ХП-тяжелый алкилат; ХШ-щелочь разбавленная

 

Наличие каскадных реакторов, работающих по принципу «авто­охлаждения», упрощает и удешевляет установки алкилирования, так как по­зволяет отказаться от хладагента (аммиак, пропан). Однако каскадные реак­торы имеют некоторые недостатки. Секции взаимосвязаны и нарушение ре­жима в одной из них может привести к сбою в работе аппарата в целом. По ходу движения эмульсии концентрация изобутана снижается.

Принципиальная технологическая схема установки сернокислотного алкилирования представлена на рис. 5.9.

Эта схема характеризуется сложным блоком разделения фракций, со­стоящим из четырех ректификационных колонн: пропановой, изобутановой, бутановой и колонны вторичной перегонки алкилата.

Исходная углеводородная смесь охлаждается испаряющимся изобута-ном в холодильнике 1 и поступает пятью параллельными потоками в смеси­тельные секции реактора 2. В первую секцию подают также циркулирую­щий изобутан и свежую серную кислоту. Из отстойной зоны реактора вы­ходят серная кислота и углеводородная смесь, которая проходит сепаратор 8, нейтрализацию щелочью и промывку водой в аппарате 12.

Испарившаяся в реакторе часть углеводородов через каплеотбойник 6 поступает на прием компрессора 5, который подает ее через теплообменник 4 в емкость 3 и пропановую колонну 11. Эта колонна служит для отделения и вывода из системы пропана во избежание его постепенного накапливания в системе. Кубовый остаток пропановой колонны - изобутан - также подает­ся на прием компрессора 5.

Основной углеводородный поток из промывного аппарата 12 направ­ляется в изобутановую колонну 13 для отделения рециркулирующего изобу­тана. Головной погон этой колонны - изобутан - возвращают в первую сме­сительную секцию реактора. При некотором избытке свежего изобутана в исходном сырье предусмотрено его удаление. Поток из нижней части изобу­тановой колонны 13 поступает на дальнейшее разделение в бутановую ко­лонну 14. Поток из куба бутановой колонны подается в колонну 15 для вто­ричной перегонки алкилата. Из верхней части этой колонны уходят пары целевой фракции (легкий алкилат), а из нижней - тяжелый алкилат, выки­пающий при 150-170°С и используемый обычно как компонент керосина.

На многих современных установках сернокислотного алкилирования углеводородный поток, выходящий из реактора, очищают бокситом и лишь затем нейтрализуют щелочью и промывают водой. Такая очистка нужна для отделения сложных эфиров, образующихся под действием катализатора. При обработке щелочью нейтрализуется только часть кислотных продуктов, а наиболее стойкие из сложных эфиров либо разлагаются при нагреве и вы­зывают постепенное шламообразование и коррозию в системе разделения, либо попадают в товарный алкилат и снижают его антидетонационные пока­затели.

Для удаления указанных вредных примесей углеводородный поток после реактора направляют последовательно в сепаратор 8, заполненный стеклянной ватой для удаления мельчайших капелек кислоты, содержащих­ся в углеводородном потоке. Товарный алкилат проходит одну-две колонны заполненные бокситом (на схеме не показаны). Бокситовые колонны рабо­тают попеременно: через 1 кг боксита можно пропустить от 500 до 1500 м³ алкилата (в зависимости от степени его загрязненности эфирами), после это­го углеводородный поток переключают на вторую колонну.

Октановое число алкилата, получаемого по данной технологии, 92-96 и.м. В случае алкилирования только бутиленов можно получить алкилат с октановым числом 98 и.м.

Установки алкилирования необходимы нефтеперерабатывающей про­мышленности для получения бензинов с высоким октановым числом, так как алкилат является лучшей октаноповышающей добавкой. Алкилат не со­держит ароматических и кислородсодержащих соединений, количество ко­торых в моторных топливах лимитируется.

 

 

Рекомендательный список литературы

1. Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. Химия и технология нефти и газа. Л.:
Химия, 1985. 378 с.

2. Левченко Д.Н., БергштейнН.В., Николаева Н.М. Технология обессолива-
ния нефтей на нефтеперерабатывающих предприятиях. М.: Химия, 1985.
269с.

3. Берлин М. А., Горгченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и
природных газов. М.: Химия, 1981. 326 с.

4. ТрошинИ.Д., СмидовичЕ.В., Черножуков Н.И. Технология переработки
нефти и газа, ч. 1-3, М.: Химия. 1980. 653 с.

5. Справочник нефтепереработчика. Под ред. ЛастовкинаГ.А.,
Радченко В.Д., Рудина М.Г. Л.: Химия, 1986. 648 с.

6. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и газа: Учебное
пособие для вузов. 2-е изд.: М.: Химия, 2001. 586 с.

Учебное издание

СИНИЦИН Сергей Александрович КОРОЛЕВА Наталия Владиславовна

ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ

Редактор НА. Заходякина

Лицензия ЛР №020714 от 02.02.98 г.

Подписано в печать 7.09.2001 г. Формат 60x84 1/16. Бумага ZOOM. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 5,96. Уч.-изд. л. 6,21. Тираж 150 экз.

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Издательский центр.

Адрес университета и издательского центра: 125047 Москва, Миусская

пл.,9.

Министерство образования Российской Федерации Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

С.А. Синицин, Н.В. Королева

ПЕРЕРАБОТКА ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ

 

По редакцией Н.Г. Дигурова

 

Утверждено Редакционным советом университета в качестве учебного пособия

 

МОСКВА 2001

 

подвергать сырье с умеренным содержанием серы). Избыточное тепло в ко­лонне снимают циркуляционным орошением внизу колонны. Тепло ороше­ния используют для получения водяного пара. На установке предусмотрены две отпарные колонны (15 и 16) соответственно для легкого и тяжелого ката­литических газойлей.

Установка может работать с рециркуляцией промежуточных фракций. Их отводят из двух точек колонны 12 и насосами 8 подают к основанию ре-актора-пневмоподъемника 11. На установке широко используется воздушное охлаждение, что сокращает объем оборотной воды на заводе.

В табл. 4.2 приведены основные параметры работы установки и ее технологические параметры. Обращают на себя внимание высокие выходы бензина, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций, что делает эту установку конкурентоспособной на международном уровне.

Таблица 4.2 Основные параметры работы установки каталитического крекинга

Сырье: гидроочшценный вакуумный дис­тиллят

коксуемость по Конрадсону, мае. %
содержание тяжелых металлов, ррт________

Катализатор: марка

расход катализатора, кг/т содержание остаточного кокса на катали­ заторе, мае. %

Параметры ОД

ДА-250 0,3-0,5

 

Параметры процесса: температура крекинга, °С температура нагрева сырья, °С массовая скорость подачи сырья, ч"¹ кратность циркуляции давление в реакторе, МПа температура регенерации, °С Давление в регенераторе, МПа

Выход продуктов, мае. %: SC₂+H₂S

С₃ - С₄

бензин (С₅, - к.к 205°С) легкий газойль (200-290°С) тяжелый газойль (>290°С) кокс

Характеристика продуктов крекинга: содержание олефинов во фракции Сз мае. %

 

октановое число бензина (и.м.)

515-520

240-280

80-100

5,5-6

0,13-0,15

650-670

0,13-0,15

3,4 12,6 48,0 12,9 19,5

3,6

 

 

⇐ Предыдущая567891011121314

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: