 |
Воспламеняемость, взрываемость,
|
|
|
|
ВОСПЛАМЕНЯЕМОСТЬ, ВЗРЫВАЕМОСТЬ,
токсичность
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ
Особые свойства дисперсных материалов в сравнении с массивyыми- повышенная химическая активность ввиду высокого развитияповерхности, склонность кэлектризации трением, легкость перехода во взвешенное аэрозольное состояние -чреваты возникновением при работе с порошками ряда опасных последствий - ихсамонагревания, тления, искрения, способности внезапно воспламеняться или взрываться, либо отравляюще действовать на человеческий организм. Поэтому в производственных или лабораторных условиях, когда возникает необходимость пересыпания, рассева, фасовки, храпения и препарирования порошков, а также встает задача сохранности оборудования и обеспечения условий безопасной работы, требуется оценка их опасных свойств.
Основными опасными свойствами металлических порошков, которые следует учитывать при их получении, исследовании и применении, являются воспламопяемость, взрываемость и токсичность [1-4].
8. 1. Воспломеняемость металлических порошков
Вмонолитном состояний лишь некоторые металлы пожароопасны, т. е. могут воспламеняться при относительно невысоких температурах (например, магний, титан, натрий, калий, литий, гафний). Зато в порошкообразном состоянии пожароопасны очень многие металлы. Порошки даже таких широко применяемых в технике материалов, как железо, никель, медь и другие, способны при невысоких температурах воспламеняться и гореть [1]. Воспламенение может произойти в результате не только окисления, но и других экзотермических реакций, например образования карбидов или нитридов в процессе взаимодействия порошков некоторых металлов с азотом или углекислым газом, т. е. в газовых средах, которые для большинства металлов являются инертными [1, 5]. Но основной причиной воспламенения металлических порошков является все же их взаимодействие с кислородом.
|
|
|
Взаимодействие чистой поверхности металлической частицы с кислородом начинается при комнатной температуре в атмосфере воздуха. Для некоторых типов порошков контакт с воздухом может привести к почти мгновенному воспламенению, но для большинства из них начальное взаимодействие с кислородом сводится
к образованию окисной пленки, которая медленно растет со временем [1].
Образовавшаяся окисная пленка препятствует дальнейшему непосредственному контакту металла с окружающей средой. С момента ее образования доставка вступающих в реакцию атомов происходит путем диффузии через ее толщу. Воспламенения не происходит до тех пор, пока твердый слой окислов на поверхности частиц является защитным и вынуждает реакцию окисления протекать с малой скоростью.
Суммарная скорость окисления зависит от скорости диффузии и скорости реакции, рост которых подчиняется разным температурным законам. С повышением температуры лимитирующим процесс фактором становится скорость диффузии. С момента перехода процесса окисления в диффузионную область решающую роль начинают играть строение и свойства окисной пленки, а именно: ее толщина, сплошность, диффузионные характеристики, тепло проводность и т. д. Газопроницаемость расплавленной пленки окисла на несколько порядков выше, чем твердой. Кроме того, жидкая пленка стекает с частицы под действием своей тяжести или разрывается парами металла. Поэтому защитная роль окисной пленки после ее плавления становится ничтожной.
Горение в горячей среде начинается при достижении температуры плавления окисной пленки. Механизм горения частиц в холодной среде несколько отличен, так как температура воспламенения частиц в холодной среде значительно ниже температуры плавления окисной пленки и в отдельных случаях может быть ниже температуры плавления материала частицы [2].
|
|
|
При отсутствии подавляющих реакцию факторов воспламенение приводит к устойчивому горению. Порошок может воспламеняться и без дополнительного подвода тепла от внешнего источника, если для этого будет достаточно энергии, выделяющейся при экзотермической реакции окисления. Такое поведение является характерным для высокодисперсных порошков, обладающих большой удельной поверхностью и способных самопроизвольно возгораться при комнатных температурах. Эти порошки называ ются пирофорными, но термин «пирофорность» некоторые авторы не связывают с комнатной температурой, а употребляют как синоним воспламеняемости [2, 6, 7].
На практике приходится иметь дело с порошками в тонком
слое, или в свободно насыпанном виде (что иногда называют аэрогелем), либо во взвешенном, аэрозольном состоянии. Воспламенение аэрозолей может привести к взрыву [2].
Показатели воспла. мепяемости аэрогелей порошков. Способность порошков в свободно насыпанном состоянии (аэрогелей) возгораться самопроизвольно или под влиянием внешних причин
определяется измерением следующих температурных и энергетических показателей [2]: температура самонагревания, температура тления, температура самовоспламенения, температура воспламенения, энергия воспламенения. Первые три показателя относятся
к процессам, происходящим без наличия источника воспламенения, хотя для их начала обычно необходим предварительный подогрев порошка. Два последних - к воспламенению порошка в результате кратковременного контакта с нагретым телом.
Температурные показатели обычно определяют по данным визуальных наблюдений либо по графикам изменения температуры образца во время испытания.
Под температурой самонагревания понимают наименьшую температуру, при которой в порошке возникает экзотермическая реакция от постороннего теплового импульса (нагретой окружающей газовой среды или нагретого тела). На практике cлoй порошка размещают на плавно нагреваемой поверхности либо порцию порошка в тигле или на подставке вносят в атмосферу горячей печи. Если порошок подвергается плавному нагреву, то с определенного момента температура порошка перестает следовать. изменению температуры печи, обгоняя последнюю в результате самонагрева. Температура, соответствующая этой точке перегиба на температурной кривой нагреваемого порошка, принимается за температуру самонагревания [2]. Если порошок вносят в уже разогретую печь, то за минимальную температуру самонагревания: принимают температуру печи, при которой вносимый в нее порошок самонагревается [1].
|
|
|
Температура тления - это наименьшая температура порошка. при которой в результате самонагревания возникает тление, т. е. свечение без пламени. Измерения ее осуществляются также с помощью нагревательных устройств, и температура тления замеряется приборами по визуально фиксируемому моменту возникновения тления.
Температура самовоспламенения - наименьшая температура порошка, прикоторой резко увеличивается скорость экзотермического процесса, заканчивающегося самопроизвольным возникновением пламени. Температуру самовоспламенения обычно отождествляют с минимальной температурой печи, при которой вносимый в нее на подставке порошок воспламеняется [1, 2].
В специальной литературе долгое время не было достаточно четкого определения отдельных температурных показателей. В некоторых работах температурой самовоспламенения называют температуру самонагревания. Действительно, в ряде случаев начавшийся процесс самонагревания завершается самовоспламенением, но иногда тепла начавшейся экзотермической реакщш при температуре самонагревания еще недостаточно для самовоспламенения и, чтобы его инициировать, нужен дополнительный тепловой импульс извне. Например, для алюминиевого порошка ПА-4 температура самовоспламенения превышает температуру самонагревания па 400° С [8].
За температуру воспламенения принимается наибольшая температура nорошка, при которой от постороннего источника воспламемепия в порошке происходит резкое увеличение температуры за счет экзотермического процесса, заканчивающееся самопроизвольным
|
|
|
возникновением пламени [2]. При определении этой характеристики чаще всего используют нагретое тело, которое приводят в контакт с порошком. Ввиду технических затруднений минимальной температурой воспламенения считают температуру этого тела, а не порошка, так как при кратковременном соприкосновении с воспламенителем трудно определить температуру порошка в контактной зоне.
Кроме температурных характеристик воспламеняемости, пользуются и энергетическим показателем, характеризующимся количеством переданной порошку энергии, достаточной для его воспламенения. Минимальную необходимую для этого энергию, выделяемую источником воспламенения, называют минимальной энергией воспламенения порошка. Ориентировочно она может быть вычислена по формуле теплового баланса, если известны температура воспламенения порошка и время его нагрева до этой температуры. При испытаниях на воспламенение с помощью искровых установок за искомую величину принимают минимальную энергию разряда, вызывающего воспламенение порошка [2]. Существует также временная характеристика воспламеняемости, называемая периодом индукции и обусловленная тем, что воспламенению предшествует период термической индукции, во время которого поверхностный слой порошка нагревается до температуры, необходимой для быстрого протекания химической реакции [1].
Полный комплекс испытаний аэрогелей металлических порошков на воспламеняемость включает определение всех их температурных и энергетичес: ких характеристик. Однако обычно проводят лишь измерения практически наиболее важных показателей, а именно температуры самонагревания, самовоспламенения и воспламенения.
Методы исследования воспламеяемости. Существует многообщепринятых методик исследования воспламеняемости порошков, а также методик, разработанных специально для металлических порошков [8, 11].
Измерение минимальной температуры самовоспламенения, а также температур тления и самонагревания можно проводить во время одного и того же опыта на одной итой же установке.
В методике, разработанной в МИСиС (рис. 8. 1) [1], предложенной для измерения температуры самовоспламенения аэрогелей, навеска порошка 1 размещается на пластинке из прокаленного асбеста 2 в нижней части реакционной трубки 3. Края пластинки плотно прилегают к внутренней поверхности трубки, чтобы предотвратить проход воздуха мимо образца. Реакционную трубку помещают в массивный металлический блок 4, который при испытаниях вводят в электропечь 5. Металлический блок обеспечивает равномерный обогрев реакционной трубки с навеской исследуемого порошка и помещенного в блоке эталонного порошка 6. Сверху в реакционную- трубку подается воздух, расход которого измеряется реометром 7. При необходимости воздух предварительно
|
|
|
\
Осушается, или увлажняется, или можетбыть заменен любой газовой смесью. Образец вместе с печью нагревают по заданному режиму и в процессе опыта дифференциальной термопарой измеряют разность температур исследуемого и эталоного порошка из инертного материала с близкими теплофизическими свойствами.
Температурные показатели определяют по данным визуальных наблюдений, а также по графикам изменения температуры обрасца во время испытаний. На рис 8. 2 представлены графики изменения температур газа в печи и нагретого тела. Температура газа в печи при нагреве (кривая 1) изменяется прямо пропрционально времени нагрева. При испытании обрасца из инертного материала температура его повышает с некоторым отставанием во времени по сравнению с температурой среды (кривая 2)
Температура способного воспламеняться порошка до определенного момента также повышается поралельно прямой роста температуры среды. При определенной температуре соответсвующей.
точке а, ачинается саморазогрев порошка за счет окисления. Температура, соответствующая этому моменту, считается температурой амонагревания. Дальнейшее повышение температуры некотох порошков сопровождается какое-то время тлением. При интенсивном окислении порошка может произойти его самовоспламенение, сопровождающееся резким увеличением температуры и появлением пламени (точка 6, кривая 3). Температуру, соответствующую этому моменту, считают температурой самовоспламенения порошка.
Использование дифференциально-термографического анализа позволяет повысить точность определения температурных показателей самовоспламенения.
Фильтрация воздуха через образец облегчает условия воспламенения. Исследования порошков Al, Ag, Ti и Fe, проведенные при различных режимах нагревания порошка и обтекания его воздухом, показали, что наиболее подходящие для самовоспламенения всех порошков условия наблюдаются при фильтрации воздуха через слой порошка и при быстром вводе порошка в нагретую печь [10].
Установка, предложенная ИПМ АН УССР [10], имеет некоторые конструктивные отличия от предыдущей. Эталонный порошок в этой установке отсутствует. Исследуемый порошок размещается в углублении тигля из пористого кирпича, который, в свою очередь, укрепляется в передвижной трубе из нержавеющей стали, устанавливаемой в нагревательной печи. Через образец продувается снизу воздух, расход которого контролируется ротаметром. Температура образца измеряется с помощью термопары и по тенциометра.
Если при определенной температуре наблюдается самовоспламенение, то производится уточнение этой температуры путем выполнения ряда испытаний при температуре на 20° С ниже.
Отличительной чертой экспериментальных установок для определения температуры воспламенения порошка в слое является наличие воспламенителя.
В качестве такового может служить точечный источник зажигания, например в виде нихромовой спирали. Схема установки для исследования температуры воспламенения порошков в слое от нагретой электротоком спирали приведена на рис. 8. 3 [10]. Порошок засыпается в воронку 4 из огнеупорного кирпича. Нагрев спирали 2 осуществляется электротоком от стабилизатора. Горячий спай платиновой термопары 3 устанавливается в центре спирали. При исследовании порошков с высокой температурой воспламенения контроль температуры поверхности спирали можно осуществлять оптическим пирометром.
Для определения температуры воспламенения увеличивают
температуру спирали от комнатной до температуры, при которой происходит воспламенение порошка. Затем понижают температуру спирали, уменьшая силу тока ступенями по 0, 5 А до такой, когда при достаточно длительном периоде индукции воспламенение не
\
происходит. Отсутствие воспламенения подтвержается шестикратным повторением опыта.
Следует отметить, что при резком контакте нагретой спирали
с порошком воспламенение слоя происходит при температурах более низких, чем при нагреве спирали в порошке от комнатной температуры до температуры воспламенения, что можно объяснить окислением порошка и ростом окисной пленки при медленном разогреве [10].
Недостатком приведенной выше методики является отсутствие нонтроля температуры поверхности спирали, от нонтакта с которой происходит воспламенение, так нан измеряемая температура внутри спирали значительно ниже температуры поверхности нагретой проволоки.
Известна методика, по которой источнином воспламенения порошка служит нагреваемый в печи стальной стержень с вмонтированной внутрь термопарой. Недостаток этой методики - интенсивное охлаждение стержня при выводе из печи до момента воспламенения и невозможность точно регистрировать температуру воспламенения из-за инерционности термопары.
В начестве источнина зажигания можно использовать нагретое компактное тело. В методике [10] ИПМ АНУССР для иссле дования температуры воспламенения порошков в слое использовался металлический наконечник, надетый на карборундовый стержень. Контроль температуры осуществлялся термопарой, вмонтированной в выступ наконечника, предназначенный для нагрева порошка. Воспламенение от компактного нагретого тела происходит при температурах более высоких, чем при воспламенении от спирали. При воспламенении нагретым телом на частицах порошка образуется корка окисленного металла, которая в ряде случаев спекается и затрудняет доступ окислителя к порошку. Медленное окисление порошков приводит к тому, что воспламенение наступает при более высоких температурах или не происходит вообще.
Точность определения температуры воспламенения зависит от выбранной методики. Ни одна из методик не имеет принципиальных преимуществ, и предпочтение следует отдать той, которая полнее моделирует конкретные производственные условия [1, 9, 10, 12].
Факторы, влияющие на показатели воспламеняемости. Числовые значения показателей воспламеняемости металлических порошков в большинстве случаев не являются константами вещества, а представляют собой индивидуальные характеристики конкретно взятого порошка при данных условиях испытания и зависят от многих факторов - от дисперсности порошка, его фрак ционного состава, формы частиц, отсутствия или наличия окисной пленки, ее структуры и состояния, присутствия на поверхности порошка слоя адсорбированных атомов [13], влажности порошка, давления и состава газовой среды и концентрации кислорода в ней, типа источника воспламенения и т. д. И среди всех факторов
решающее влияние па величину температурных показателей оказывает дисперсность порошка.
Скорость выделения тепла при поверхностном окислении данной массы порошка пропорциональна его удельной поверхности. Поэтому с уменьшением размера частиц температура воспламенения снижается [8, 14-17]. Это снижение может быть настолько значительным, что высокодисперспый порошок станет способным самовоспламеняться при комнатной температуре, т. е. станет пирофорным. Дисперсность частиц, необходимая для проявления у порошка свойства пирофорпости, различна для разных металлов. Так цирконий, который считается наиболее пирофорным из всех металлов, весьма пирофорен при размерах частиц до 3 мкм, в то время как частицы размером более 12 мкм не вспыхивают даже при нагреве докрасна [18-20].
Многие порошки металлов, традиционно считающиеся непирофорными, можно получить в пирофорном состоянии. Железо, медь и никель, например, становятся пирофорными при размерах частиц 0, 01-0, 03 мкм. Однако одной лишь высокой дисперсности может оказаться недостаточно для проявления пирофорных свойств металлического порошка. Очевидное влияние оказывает искажение кристаллической решетки в теле его частиц. Так, параметр кристаллической решетки у пирофорного железа на О, Об. А
больше, чем у пепирофорпого. Изменение параметра кристаллической решетки обнаружено также для пирофорного никеля, меди (на 0, 05-0, 06 А), алюминия [20] и др. В пирофорном состоянии металлический порошок можно получить, в частности, путем восстановления его окислов водородом при низких температурах (при высокихтемпературах образуются пепирофорпые порошки вследствие рекристаллизации и снятия напряжений). Таким способом при температуре процесса 300-500° С было получено пирофорное железо с удельной поверхностью более 0, 3 м2 /г [19].
Воспламеняемость порошков зависит не только от среднего размера частиц, но и от фракционного состава порошка, так как при одинаковом среднем размере частиц может иметься различное количество фракции менее 50 мкм. Обнаружено, что значительная концентрация этой фракции снижает как температуру [17], так и величину энергии воспламенения [18]. Сильное влияние оказывает и распределение частиц по размерам внутри фракции
< 50 мкм. Из полученных данных явствует недостаточность ситового анализа, так как он не позволяет выделить отдельно тонкие и сверхтонкие частицы из общей массы порошка с размером частиц менее 50 мкм, что ставит вопрос о необходимости проведения седиментационного анализа па порошках, подвергаемых испытаниям на воспламеняемость.
На показатели воспламеняемости металлических порошков значительное влияние оказывает форма частиц. Частицы неправильной формы с выступами и острыми краями воспламеняются скорее и легче, чем гладкие частицы округлой формы, потому и температуры их воспламенения и самовоспламенения будут ниже
[13, 21]. Влияние условий хранения на воспламеняемость проявляется как раз через степень окисленности порошков и фазовый состав окисной пленки [24, 25].
Влияние влажности порошка на температурные показатели воспламенения его в слое изучено мало. Влага в порошке может присутствовать в конденсированном состоянии в виде адсорбированной на поверхности частиц пленки. Но четко определить ее влияние путем высушивания порошка в сушильном шкафу трудно из-за возможного окисления порошка, маскирующего эффект удаления влаги [11]. Присутствие влаги в газовой среде сказывается на процессе окисления, замедляя или ускоряя его. Обнаружено и снижение температуры самовоспламенения, иее повышение ДJIЯ порошков ряда металлов исплавов во влажном воздухе по сравнению с сухим [1, 11, 26, 27].
Состав атмосферы существенно влияет на температуру самовоспламенения, поскольку определяет величину термодинамических эффектов, кинетику окисления и свойства образующейся окисной пленки. Одни металлы теряют способность к воспламенению уже в атмосфере с пониженным по сравнению с воздухом содержанием кислорода. Другие могут воспламеняться в углекислом газе или водяном паре при полном отсутствии кислорода, а цирконий горит даже в азоте [1, 5, 28].
Примеси в металле могут оказывать влияние на скорость его окисления и свойства образующейся окисной пленки [1]. Например, обнаружено, что воспламеняемость циркония и гафния опредедяется прежде всего содержанием высокореакционных примесей, реагирующих с кислородом воздуха и парами воды [1].
Воспламеняемость сплавов во многом зависит от их фазового состава [1]. В частности, при механическом измельчении сплавов дисперсность порошка зависит от механической прочности мате-риала, а последняя сильно снижается при обогащении сплава хрупкими интерметаллическими соединениями [29]. Для распыленных порошков фракционный состав практически не зависит от механической прочности сплава, и влияние состава сплава на температуру выразится через строение и состав окисной пленки и наличие легковоспламеняющихся структурных составляющих. Например, температура самовоспламенения порошков алюминиево-никелевого сплава непрерывно повышается с увеличением
концентрации никеля ( за счет образования в окисной пленке шпинели NiAl804 с очень высокими защитными свойствами) [29]. Обнаружено влияние на показатели воспламеняемости природы источника воспламенения. Некоторые виды металлических порошков плохо воспламеняются от нагретых тел и легко - от высоковольтных искр. Так, алюминиевый порошок дисперсностью. 40-50 мкм вследствие наличия плотной окисной пленки менее чувствителен к нагретому телу как источнику воспламенения, но легко загорается от высоковольтной искры с энергией менее 0, 1 мДж [1].
Технология производства металлического порошка оказывает
233:
влияние на его воспламеняемость в той мере, в какой ею определяются не только дисперсность, форма частиц и окисленпость порошка, но и другие характеристики как поверхностной, так и внутренней структуры металла [1].
Влияние способа диспергирования металла на воспламеняемость порошков проявляется через фракционный состав, форму частиц и наличие микроискажений решетки. При получении чаcтиц разными способами распределение частиц по размерам внутри фракции менее 50 мкм может существенно различаться. При механическом измельчении металла в большем количестве, чем при распылении возникает чрезвычайно мелких фракций, служащих инициаторами воспламенения. Воспламенение порошков, полученных механическим измельчением, облегчается также более развитой поверхностью частиц, наличием острых кромок и сильных деформационных искажений кристаллической решетки. Но и внутри одного только механического способа диспергирования существуют различия в температурах воспламенения порошков, полученных растиранием в ступке, фрезерованием и размолом в мельнице.
Ниже всего температура самовоспламенения порошков, полученных измельчением в ступке, так как этот метод формирует сплющенные частицы осколочной формы с острыми краями. Несколько выше - у порошков полученных фрезерованием (частицы неправильной лепестковой формы с шероховатой поверхностью и неровными гранями). Наибольшей температурой самовоспламенения обладают частицы, полученные размолом в мельницах, - округлой формы, без острых выступающих граней. [17, 21].
Воспламеняемость порошков, полученных распылением жидкого металла, изучена пока на небольшом числе материалов [8], но ясно, что сферические частицы с гладкой зеркальной поверхностью будут воспламеняться при еще более высоких температурах. .
Технология производства влияет на воспламеняемость и тем, что задает различную степень окисленности порошка. Известно, что порошки ряда активных металлов, полученные размолом или распылением в инертной атмосфере, самовоспламеняются при контакте с воздухом при комнатной температуре, если поверхность частиц порошка не защищена окисной пленкой. Нескольких процентов кислорода в атмосфере внутри агрегата достаточно, чтобы создать окисную пленку на поверхности частиц, защищающую порошок от самовоспламенения при его выгрузке из агрегата [1].
Различием во внутренней структуре частиц металла объясняются разные температуры самовоспламеняемости порошков одного и того же металла одинаковой дисперсности и окисленноети, но полученных разными способами. Например, температура самовоспламенения железного порошка [1], полученного разложением карбонила железа, равна 230° С, железного порошка, полученного
восстановлением окислов железа водородом, 290° С и железного порошка, полученного восстановлением углеродом, 390° С. Более низкая температура технологического процесса препятствует протеканию релаксационных процессов, снижающих потенциальную энергию искаженной решетки металла, образующегося из неметаллической фазы. Наличие же внутренних напряжений и дефектов кристаллической решетки облегчает воспламенение порошка [30, 31].
|
|
|
