 |
6.2. Фазовый и элементный состав. Инструментальные методы анализа
|
|
|
|
Оптический эмиссионпый спектральпый анализ. Происхождение эмиссионного спектра в видимой и ультрафиолетовой областях обусловлено переходами электронов во внешних электронных оболочках атомов [38]. Энергия, которая инициирует эти переходы, поставляется процессом электрического возбуждения атомов, обычно производимого·с помощью дуги или искры. Излучение разлагается в спектр призмой или дифракционной решеткой. Дуговым спектром называется спектр излучения нейтрального (неионизированного) атома, первым искровым спектром - спектр излучения однократно ионизированных атомов, а второй искровой спектр получается в результате излучения двукратно ионизированных атомов.
Типэлектродной системы в источнике возбуждения спектров определяется физическим состоянием образца, а также избранной методикой анализа [39]. Металлические порошки или губки исследуют с помощью электродов с кратером или в виде таблетки. Простейший электрод с кратером широко используется в полуколичественных иколичественных анализах порошков. Электрод с кратером при возбуждении в искре дает лучшую
воспроизводимость, чем в случае дуги. Пользование спрессованными таблетками при работе с порошком очень удобно. Материал для таблетки представляет собой гомогенную смесь исследуемого порошка, буфера (карбонат или хлорид лития и др. ) и добавленного внутреннего стандарта. Действие буфера заключается в повышении стабильности эмиссии. Металлические порошки, спрессованные в брикеты, могут анализироваться с электродной системой острие плоскость, как и монолитные металлы.
Для исследования порошков используются также конвейерный метод, сущность которого заключается в равномерном рассеивании мелкодисперсного порошка по липкой ленте, плавно движущейся через центр искрового разряда между графитовыми электродами, а также метод растворов. В этом методе порошкообразные образцы переводятся в водные растворы с помощью специальной химической обработки, а возбуждение их осуществляется с помощью специальных электродных систем пропитанного электрода, пористого электрода и вращающегося дискового электрода. В соответствии с аналитическими задачами различают качественный, полуколичественный и количественный анализы, которые могут быть выполнены как визуально, так и с помощью фотометрирования спектрограмм. В чисто качественных анализах проводят сопоставление исследуемых спектров со стандартными обычно как минимум по трем линиям для каждого элемента. Методика проведения полуколичественных анализов сложнее и требует съемки спектров образца и эталона на одну и ту же пластинку в строго идентичных условиях. В количественном спектральном анализе широко применяется метод внутреннего стандарта. При этом визуальное сравнение пар линий заменяется микрофотометрическим измерением плотностей почернений соответствующих пар шший.
|
|
|
Замена фотопластинки в качестве приемника излучения высокочувствительными фотоумножителями позволила создать спектрографы с непосредственным подсчетом интенсивности излучения. Фотоумножитель может непрерывно перемещаться по всему спектру (вариант спектрометра) илибыть закрепленным в одном положении, чтобы на него попадало излучение в выделенном спектральном участке. В этом случае последовательно устанавливают несколько фотоумножителей (вариант квантометра). Спектральные приборы с фотоэлектрической регистрацией обычно состоят из следующих трех блоков: 1) спектрального прибора с фотоумножителями и камерой возбуждения; 2) источника возбуждения спектра; 3) электронного блока, содержащего схемы контроля п калибровки, источники питающего напряжения, измерительную и регистрирующую системы.
|
|
|
Для одновременного определения концентрации углерода. серы, фосфора, чьи наиболее чувствительные спектральные линю, имеют длину волны короче 2000 А и не могут регистрироваться спектрометрами с воздушным путем, были разработаны вакуумные эмиссионные спектрометры.
Необходимые затраты времени на проведение анализа с помощью эмиссионных квантометров (с воздушным оптическим путем или вакуумным) ничтожны и потому они успешн применяются для экспресс-анализа. Несмотря на расширяющееся применение спектрометров и квантометров, фотографические методы не потеряли своего значения и используются в тех случаях, когда скорость анализа не играет первостепенного значения.
Атомпая абсорбциоппая спектроскопия. ААС является в настоящее время широко распространенным методом химического анализа. В основе ААС лежит измерение резонансного поглощения света от внешнего источника атомами определяемого химического элемента [39-42]. Анализируемая проба представляет собой раствор изучаемого вещества. Проба распыляется в атомизаторе (например, в пламени), через который проходит излучение с длиной волны, соответствующей резонансной линии исследуемого элемента. Необходимое излучение света с резонансной линией, характерной для анализируемого элемента, генерируется газоразрядной трубкой или лампой с полым катодом, изготовленным в форме цилиндра из чистого металла (или сплава), идентичного исследуемому химическому элементу. Атомы избирательно поглощают энергию только при своей резонансной длине волны света, проходящего через атомизатор, поэтому для каждого определяемого химического элемента необходим отдельный источник линейчатого спектра, т. е. своя газоразрядная трубка или лампа с полым катодом.
Степень абсорбции излучения пропорциональна концентрации
исследуемого элемента в растворе, что положено в основу количественного анализа.
|
|
|
Для большинства металлургических анализов необходимо применять водные растворы неорганических кислот. Концентрация образца в растворе определяется чувствительностью к данному элементу и его концентрацией в твердом образце. Обычно концентрация вещества в растворе составляет 1-2 %, а концентрация кислоты 5-20 %. Аналитическую калибровку удобно проводить по специально приготовленным стандартным растворам, содержащим чистые химические вещества, что делает этот метод калибровки независимым от аналитических ошибок, обычно возникающих при химических анализах самих стандартных растворов.
Основными частями атомно-абсорбционного спектрометра являются также монохроматор, детектор (приемник излучения), уси литель и регистрирующее (измеряющее) устройство.
В последние годы наряду с пламенной атомизацией все шире используют так называемый метод непламенной атомизации пробы высокотемпературные графитовые печи, графитовые стержни, проволочки и лодочки из тугоплавких металлов [40]. Высокотемпературные графитовые печи позволяют наряду с растворами анализировать небольшие навески (1-10 мг) твердых материалов - порошков.
Основной целью ААС является количественный анализ следовых
и высоких концентраций металлов. При испольpовании непламенной атомизации возможно определение следовых количеств и некоторых элементов неметаллов. Высокая чувствительность определения микроэлементов, большая точность измерений и высокая степень автоматизации процесса анализа и обработки результатов обеспечили ААС - одно из ведущих мест в ряду методов инструментального химического анализа.
Пока еще существенным недостатком ААС по сравнению с атомноэмиссионной является невозможность проведения многоэлементного анализа в одной анализируемой пробе материала одновременно; анализ приходится выполнять последовательно, каждый раз вводя в прибор новую пробу и исследуя элемент за элементом [39, 40].
Эмиссионный рентгеноспектральный ана. лиз. Рентгеноспектральный анализ имеет преимущества и по сравнению с оптическим спектральным анализом, поскольку рентгеновские спектры содержат мало линий; взаимное расположение линий внутренних серий (К и L) почти одинаково у всех элементов, длины волн характеристического спектра закономерно зависят от порядкового номера элемента. До недавнего времени область применения рентгеноспектрального анализа ограничивалась атомными номерами z> 11 Teпepь можно проводить не только качественное, но и количестве: цное определение содержания элементов с атомным номером z> 3 [38].
|
|
|
Метод эмиссионного рентгеноспектрального анализа основан на изучении первичного характеристического спектра рентгеновских лучей, возникающих в образце при облучении его потоком электронов в вакууме. Рентгеновские лучи, пройдя через щель, разлагаются в спектр с помощью кристалла и регистрируются на фотопленке (спектрографы) или с помощью счетчика (спектрометры).
Вакуумные спектрометры со щелями Соллера и плоским вращающимся кристаллом, снабженные пропорциональным и проточным счетчиком, позволяют проводить анализ всех элементов, начиная с (z = 5). Для определения легких элементов используют псевдокристаллы с большими межплоскостными расстояниями - стеарат и лигноцерат свинца.
Исследуемый порошок помещается внутрь рентгеновской трубки путем втирания в рифленую поверхность зеркала медного или алюминиевого анода - мишени электронов. После создания вакуума в трубке на ее электроды подают высокое напряжение, превосходящее в 1, 5-2 раза потенциал возбуждения К- или L серии самого тяжелого из анализируемых элементов, и фиксируют спектр.
При качественном анализе по спектрограмме изучают только положение спектральных линий, которое определяется путем промера расстояний неизвестных линий относительно стандартного вещества (материала анода). Из промеренных расстояний методами линейной интерполяции или экстраполяции вычисляют длины
волн анализируемых линий. При идентифицировании, проводимом
по таблицам спектральных линий, необходимо учитывать погрешность в определении длины волны и возможности нахождения линии в разных порядках.
По мере уменьшения содерщания данного элемента интенсивность его спектральных линий падает, слабые линии исчезают. Если на спектрограмме имеется только одна самая сильная линия данного элемента, то по ней нельзя сделать заключение о наличии данного элемента в пробе; необходимо получить другую спектрограмму - той же пробы, но с большей экспозицией.
Количественный анализ по рентгеновским эмиссионным спектрам проводят методом внутреннего или внешнего стандартов. Метод внутреннего стандарта состоит во введении в пробу точно известного количества стандартного элемента и в сравнении интенсивностей близких линий исследуемого образца Iа и эталона Iэт Концентрацию анализируемого элемента Са находят из соотношения
|
|
|
Сн/Сэт = k (Ia/Iэт),
где k - переходный коэффициент, определяемый по смесям с известным содержанием анализируемого элемента.
В методе внешнего стандарта сравнивают интенсивность линии определяемого элемента в пробе с интенсивностью линии того же самого элемента в нескольких стандартных пробах с различным, но точно известным содержанием анализируемого элемента. В качестве внешнего стандарта можно использовать также чистые элементы. Современные спектрометры позволяют легко проводить такое сравнение путем попеременного введения в пучок электронов различных образцов без нарушения вакуума. Метод внешнего стандарта дает меньшую точность, но значительно сокращает продолжительность анализа.
При анализе следует учитывать возможность селективного испарения некоторых элементов с анода рентгеновской трубки, что приводит к изменению химического состава пробы. Учет испарения проводят, используя его зависимость от силы тока через рентгеновскую трубку.
Эмиссионный метод обладает высокой чувствительностью - минимальным содержанием элемента, определяемым данным методом (0, 1-0, 001 %), которая увеличивается при переходе от легких элементов к тяжелым. Погрешность количественного анализа составляет 2-5 % содержания определяемого элемента.
Разновидностью метода эмиссионной рентгеновской спектроскопии является широко применяемый в настоящее время рентгеновский (локальный) микроанализ, отличающийся тем, что пучок электронов сфокусирован до диаметра около 0, 1 мкм идает информацию о химическом составе в микроскопическом облучаемом объеме.
Флуоресцептпый рептгепоспектральпый анализ. Приисследовании металлических порошков с помощью рентгеноспектрального
|
|
|
