Рентгенографические методы диагностики порошков

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ДИАГНОСТИКИ ПОРОШКОВ

С точки зрения кристаллического строения порошковая частица не является единичным кристаллом с идеальной кристаллической решеткой. В зависимости от способа получения порошка частицы одного и того же размера могут состоять из одного или нескольких кристаллитов (металлографических зерен), а главное - обладать своеобразной внутризеренной, т. е. тонкой, структурой. Характеристиками тонкой структуры являются размеры неискаженных фрагментов - блоков мозаики (или областей когерентного рассеяния), а также различного рода дефекты и искажения кристаллической решетки.

Способ получения порошка влияет на особенности кристаллического строения частиц, складывающиеся в процессе их образования, и определяет уровень новых дефектов, которые появляются в структуре при последующем прессовании. И те и другие, в свою очередь, влияют на процесс спекания порошков и структурно­чувствительные свойства получаемых изделий. Данные по тонкой структуре порошков и прессовок могут быть использованы для прогнозирования свойств спеченных материалов [1]. И хотя рентгеновские методы применяются в основном для исследовательских целей, некоторые и них уже становятся средством производственного контроля [2, 3].

 

7. 1. Методы определения размера кристаллитов

Рентгеновские методы позволяют проводить определение размера кристаллитов и блоков мозаики в очень широком интервале их величин: от долей миллиметра до десятка ангстрем. Имея в качестве общей основы дифракцию рентгеновских лучей, эти методы в зависимости отразмера областей рассеяния и степени их упорядоченности весьма существенно отличаются друг от друга как по экспериментальному оформлению, так ипо приемам обработки результатов [4-11].

Выбор рентгеновского метода определения размеров кристаллитов в металлическом порошке зависит от дисперсности порошка и размеров кристаллитов. Указанные ниже границы применимости методов не являются жесткими и зависят как от исследуемого вещества, так и от условий съемки (длины волны рентгеновского излучения, облучаемого объема ит. д. ).

1. При размере частиц и кристаллитов от 10 до 100 мкм и более применяют метод, основанный на измерении размеров пятен на рентгенограмме.

2. Метод подсчета пятен на интерференционном кольце позволяет снизить нижнюю границу до 1 мкм, особенно при использовании микропучков.

3. Размер блоков в интервале от 0, 2-0, 3 до 1-2 мкм можно определить методом, основанным на эффекте экстинкции.

4. При размерах кристаллитов от 100 до 1500 А (0, 01-0, 15 мкм)

удобен метод оценки по дифракционному уширению линий.

5. В интервале размеров частиц 20-2000 А применяют метод малоуглового рассеяния [3, 4, 6].

Принятый в рентгенографии термин «кристаллит» (маленький кристаллик) для металлических порошков может означать ичастицу порошка, иметаллографическое зерно в частице, а по некоторым руководствам, и   блок мозаики [4]. Размеры кристаллитов и блоков мозаики в тех же интервалах величин могут быть определены и с помощью светового иэлектронного микроскопов. Преимущество рентгеновских методов состоит в том, что они не требуют сложного приготовления шлифов и реплик, так как съемка ведется непосредственно с порошка, насыпанного в кювету илипредварительно спрессованного. Следует также учесть, что при изготовлении металлографических шлифов на порошках мы получаем случайные сечения частиц и зерен и наблюдаемая картина создает впечатление, что мелких кристаллитов меньше, чем крупных. Такая картина наблюдается даже в случае монодисперсных порошков, и истинный размер устанавливают путем статистической обработки результатов [6]. Рентгеновский метод дает непосредственно средний размер кристаллитов. Кроме того, при исследовании высокодисперсных порошков методом уширения совершенно безразлично, диспергированы ли частицы, или представляют собой агломераты.

Достоинством рентгеновских методов является и тот факт, что контроль структуры порошков является неразрушающим и порошки могут быть использованы для дальнейших исследований, а также то, что они позволяют изучать измельчение кристаллитов в порошках при прессовании и укрупнение их в процессе рекристаллизации и спекания на одних и тех же образцах.

Определекие размера кристаллитов по величuке пятен ка рентге­ нограмме. При съемке рентгенограмм с порошков дебаевские линии (кольца) в зависимости от размера частиц могут получаться сплошными либо точечными - состоящими из отдельных пятен. При стандартной съемке частицы величиной меньше 2-5 мкм всегда дают сплошные линии, более крупные - точечные [5].

Получаемые с порошков рентгенограммы дают основания не только для качественного суждения о крупности частиц, но и для определения их размеров. Учитывая, что крупная порошковая частица может состоять не из одного, а из нескольких кристаллитов, каждый из которых при съемке будет вести себя как отдельная

частица, в общем случае более корректно говорить о размере кристаллитов.

В основе описываемого метода лежит зависимость между размером пятна на рентгенограмме и величиной кристаллита, дающего это пятно. Особенностью метода является возможность проведения исследования только с помощью фотографической регистрации на рентгеновскую пленку. Образец ипленка во время съемки должны оставаться неподвижными. Методом прямой съемки (на просвет) исследуют тонний слой мелкодисперсных порошнов, а обратной съемни (на отражение) - порошки любого размера, насыпанные в кювету.

Для достижения достаточной точности определения среднего размера пятен пучок рентгеновских лучей должен иметь такое сечение, чтобы облучалось необходимое для усреднения число кристаллитов, но при этом не быть слишком расходящимся, так как это снижает четность разрешения пятен. С этой целью обычно используют диафрагмы диаметром 0, 75-1, 0 мм. Расстояние от образца до пленни устанавливают не более 3-4 см и используют излучение FeKa, никеля или меди, дающее достаточное разреше­ ние для многих исследований [6]. Метод позволяет определять нетолько средний, но и максимальный размер кристаллита в облучаемом объеме.

Измерение размера пятен на рентгенограмме ведут обычно поперек кольца при десятикратном увеличении. Найденный средний размер пятна не равен размеру отражающего кристаллика, а является функцией расходимости падающего пучка и угла, под которым отраженный пучок падает на пленку. Искомую величину находят с помощью переводного коэффициента, найденного при предварительной калибровке камеры с помощью образца с известным размером кристаллитов. Для калибровки не обязательно использовать тот же материал, на котором проводится исследование, достаточно учесть угол дифракционного конуса с пленкой. Существует экспериментально проверенная строго линейная зависимость между размером пятна и величиной кристаллита в образце в интервале от 10 до 100 мим [6].

Как видно из описания, метод определения кристаллитов в порошке удобен и прост. Он может быть применен, например, для определения размера частиц в уназанном интервале, допустим, при механическом диспергировании литых материалов, а особенно в образцах, подвергаемых спеканию, когда необходимо зафиксировать слияние мелких частиц и образование из них крупных зерен. Другими методами изучать этот процесс весьма трудно.

Нижний предел применимости данного метода составляет примерно 10 мкм, так как при меньших размерах частиц размеры пятен на рентгенограмме не позволяют провести их измерение с достаточной точностью. Для измерения кристаллитов меньших размеров можно воспользоваться методом подсчета числа пятен на кольце в обычном варианте съемки и в варианте микропучка. Определепие размеров кристаллитов по числу пятеп па рептгенограмм.

В основу данного метода положена зависимость между числом пятен на дебаевской линии (кольце) и числом кристаллитов в облучаемом объеме. При использовании рентгеновского пучка обычных размеров (oкoлo 1 мм) съемку можно вести на тех же камерах и аппаратах, что и в предыдущем методе. Следует только избегать схем, фокусирующих лучи на линии, так как на широкой (расфокусированной) линии пятна, создаваемые отдельными кристалликами, будут более заметными [8, 9].

Метод имеет несколько модификаций [4, 6, 8], не все из которых применимы для исследования порошков. В варианте прямой съемки порошков (на просвет) очень затруднительно определить объем облучаемого вещества. Неудобны и те методы обратной съемки, в расчетные формулы которых входит максимальная глубина, на которую проникает излучение, так как она зависит от насыпной плотности, а для спрессованного порошка - от плотности прессовки.

Для исключения трудно определимых величин в варианте съемки на отражение пользуются способом с двумя экспозициями. В основу расчета величины кристаллитов [4, 8] входит изменение числа рефлексов на рентгенограмме ∆ N с изменением времени съемки. На практике вместо того, чтобы делать два снимка при разном времени выдержки, можно заложить в кассету две пленки и ограничиться одной съемкой [4]. На второй пленке рефлексы будут ослаблены за счет поглощения лучей в первой. Для расчета необходимо получить две пары рентгенограмм при двух значениях угла сходимости первичного пучка β ₁ и β ₂ Изменение угла сходимости достигается сменой диафрагм или изменением расстояния от диафрагмы до образца l_d и определяется по формуле β = d/∆ d где d - диаметр диафрагмы. Чтобы сохранить постоянной облучаемую площадь образца при изменении угла сходимости, необходимо ограничить ее, наклеив на образец свинцовую фольгу с отверстием диаметром около 1 мм. Для полученных двух пар рентгенограмм нужно найти отношение почернений S ₁/ S ₂ одного и того же рефлекса на первой и второй пленках. Определение отношений следует провожить для нескольких рефлексов и брать среднее значение. Далее подсчитывают число рефлексов по кольцам на каждой рентгенограмме, берут соответствующиеlразпости и строят зависимость ∆ N/ln (S ₁ /S ₂₎ от β По наклону получившейся прямойлинии находят tgа и рассчитывают объем кристалла V и его линейный размер по формуле (7. 1)

Коэффициент k вычисляют по формуле:

(7. 2)

где S -облучаемая площадь образца;  Р  - фактор повторяемости для выбранной плоскости отражения; µ - линейный коэффициент

 ослабления рентгеновских лучей в данном веществе; θ - угол Вульфа - Брегга для кольца, на котором ведется измерение.

Нижний предел применимости этого метода определяется размером кристаллитов, дающих при данных условиях съемки разрешаемые рефлексы на линии. Чем больше коэффициепт поглощения лучей для исследуемого порошка, тем меньше минимальные размеры кристаллитов, дающих точечную линию. Так, при съемке на железном излучении точки на кольце получаются oт вольфрамового порошка с размерами кристаллитов 1-2 мкм, а алюминиевый порошок дает пунктирные линии при размерах кристаллитов в три раза больших [5].

Величину кристаллитон меньшихих размеров можноо измерить, взяв очень тонкий пучок рентгеновских лучей. При этом  уменьшается число кристаллитов в облучаемом объеме и линия из непрерывной вновь становится точечной. Экспериментально микропучок можно получить с помощью узкого коллиматора (капиллярной трубки), но для уменьшения времени экспозиции выгодно иметь мощную трубку с острым фокусом [6].

Анализ точности метода подсчета пятен показал, что метод наиболее чувствителен в середине интервала применимости, где точность может достигать 10% [9], при том одним из условий точной оценки размеров кристаллитов являются ихравноосность и отсутствие преимущественной ориентировки в образце. Метод удобен для изучения изменения размеров кристаллитов в процессе рекристаллизации испекания порошков. Начало этих процессов можно установить даже путем качественных наблюдений за изменением величины кристаллитов, так как уже несколько крупных кристаллов, образовавшихся внутри мелкокристаллического материала, дадут пятна, резко выделяющиеся на фоне непрерывных линий [5, 6].

Определение размеров кристаллитов по эффекту экстинкции. Метод заключается в измерении интенсивности рентгеновских дифракционных линий исследуемого порошка и эталона и пересчете полученных данных на величину кристаллитов (блоков мозаики). Измерение интенсивности можно провести путем фотометрирования линии на рентгенограмме, полученной в камере Дебая (РКД или РКУ) или построением профиля дифракционного максимума с помощью рентгеновсного дифрактометра. Дифрактометрический способ предпочтительнее фотографического ввиду более высокой точности (0, 5-1 % против 10-20%).

В основе метода лежит явление экстинкции, имеющее место

у относительно крупных кристаллитов с идеально правильным рacпoложениeм атомов и заключающееся в ослаблении интенсивности рентгеновских линий в таких oбразцах по _' сравнению с образцами, сложенными из более мелкой мозаики. этот эффект проявляется тем сильнее, чем меньше yгoл отражения и больше порядковый номер рассеивающего элемента. Для линий с большими индексами отражений экстинкцией можно пренсбречъ, [4, 10].

Измерения интенсивности проводятся последовательно на исследуемом иэталонном порошке. В качестве безэкстинкционного эталона берется порошок из того же материала, что и исследуемый, но с величиной блоков в нем не более 0, 1 мкм. Это достигается путем сильного наклепа порошка длительным растиранием в ступке или размолом вшаровой мельнице. Образцы для съемки готовятся так же, как для проведения количественного фазового анализа. Измерения ведут по линии, для которой сумма квадратов индексов h²+k²+l²  мала и эффект экстинкции наиболее  значителен.

 

 

Рис. 7. 1. Типичный профиль α -дублета ностроенный по точкам

Профиль линии получают путем записи непосредственно на

ленту при небольшой скорости вращения гониометра, а для большей точности - измерением интенсивности по точкам через малый угловой интервал (рис. 7. 1). Обычно рекомендуемый размер щелей 0, 5; 0, 5; 0, 25 в направлении от рентгеновской трубки к счетчикуквантов [12]. Интегральную интенсивность отражений определяют по площади между кривой ифоном, измеренной планиметром. По отношению площади пиков образца и эталона находят следующее соотношение:

                                            (7. 3)

где th-  гиперболический тангенс, n - число параллельных отражающих плоскостей;  q -     отражательная способность одной плоскости. Для найденнпго значения th (nq)/nq отыскивают по таблице или графику [8] значение nq. Значение q для данного об­ разца рассчитывается по формуле:

                    (7. 4)

где ρ - плотность исследуемого вещества; А - атомный вес; d_HKL - межплоскостное расстояние для выбранной отражающей плоскости (HKL); F - структурная амплитуда.

Средний размер кристаллитов вычисляют по формуле

L = nd_HKL                                                                            (7. 5)

Сущестщщное значение при расчете по этому методу имеет наличие текстуры в образцах, резко влияющей на интенсивность линий

 

 Избежать влияния текстуры можно путем использования в расчете отношения интенсивностей двух липий различного порядка отражения от одной плоскости: (7. 6)

 

 

Подробности метода, учет факторов, влияющих на интенсивность, достижение максимальной точности и достоверности результатов, рассматриваются в работах [4, 8, 10].

Метод обычно применяется для определения размера кристаллитов на порошках и прессовках, подвергнутых термической обработке, сопровождаемой снятием напряжений, рекристаллизацией или спеканием, т. е. приводящей к образованию участков с идеально правильной структурой

 

⇐ Предыдущая11121314151617181920Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: