Углеродные нанотрубки в качестве наполнителя

Учёные из Ренселеровского политехнического института (Нью Йорк, США) создали уникальный нанокомпозит на основе полимера и углеродных нанотрубок, который назвали "нанокожей" (органо-неорганический, нановолокнистый). Хотя новый материал может найти применение во многих областях промышленности, от электронной бумаги до различного вида сенсоров, данная разработка в первую очередь направлена на создание гибких тонких дисплеев

Нанокомпозиты на основе углерода получают по одностадийной технологии в результате одновременного формирования наночастиц углерода и связывающей их углеродной матрицы с образованием нанокомпозита системы углерод-углерод в одном и том же реакторе (неорганический, со сфероидными включениями).

Уникальные свойства углеродного нанокомпозита, подкрепленные возможностью получения крупногабаритных изделий в промышленных масштабах, создали предпосылки для разработки и изготовления изделий медицинской техники и современного машиностроения, не имеющих аналогов в мировой практике. Свойства углеродного нанокомпозита, многократно превосходящие свойства углеродных материалов традиционной технологии, обеспечивают работоспособность как передовых конструкций новой техники – термоядерный реактор, искусственный клапан сердца – так и традиционных элементов современного машиностроения – торцевые уплотнения высокотемпературных агрессивных сред, антифрикционные вкладыши газодинамических подшипников.

По прочностным показателям углеродный нанокомпозит в 3 и более раз превосходит лучшие марки углеродных материалов традиционной технологии. Он хорошо обрабатывается механически. Высокая механическая прочность в сочетании с наноразмерными дискретными элементами структуры позволяет изготавливать из него детали сложной геометрической формы с острыми кромками, полированными до высокого класса чистоты поверхности.

Композиты армированные углеродными нановолокнами (нановолокнистые) и фуллеренами (со сфероидными включениями) рассматриваются как перспективные материалы для работы в условиях ударных динамических воздействий, в частности для брони и бронежилетов.

Композиты на основе графена – на него осаждают наночастицы – изменение свойств.

Биокомпозиты (органические, волокнистые)

Вместо синтетических наполнителей в новом биокомпозите используются местные натуральные материалы, которые сегодня зачастую идут в отходы: опилки, целлюлоза, торф, волокна льна, конопли, древесины и т.д. Матрица – полимерная.

Металлические (неорганические, со сфероидными включениями)

Добавление нанопорошков (подшихтовка) к обычным порошкам при производстве сталей и сплавов методами порошковой металлургии позволяет снижать пористость изделий, улучшать комплекс механических свойств (неорганические, со сфероидными включениями).

Композитные наноматериалы

 

21 мая 2006 года президент России утвердил «Приоритетные направления развития науки, технологий и техники РФ», к числу которых принадлежит и «Индустрия наносистем и материалы». В рамках этого направления реализуется сразу несколько критически важных технологий, в том числе:

· нанотехнологии и наноматериалы;

· технологии водородной энергетики;

· технология создания и обработки кристаллических материалов со специальными свойствами;

· технологии создания композиционных и керамических материалов;

· технологии создания биосовместимых материалов;

· технологии экологически безопасной разработки месторождений и добычи полезных ресурсов;

· технологии противодействия терроризму;

· базовые и критические военные, специальные и промышленные технологии;

· технологии атомной энергетики с замкнутым топливным циклом.

В большинстве из перечисленных направлений наноматериалы используются или производятся не в виде монокомпонентных систем, состоящих из одного типа изолированных или компактированных наночастиц, а в форме нанокомпозитов (композиционных наноматериалов), содержащих не менее 2 компонентов из которых по крайней мере один имеет размеры в пределах 1-100 нм. Термин нанокомпозиты появился относительно недавно, однако природные нанокомпозиты извеcтны давно (например, из них образованы раковины некоторых видов морских моллюсков). Материалы, которые могут быть отнесены к категории композитных наноматериалов также синтезировались в работах, проводившихся до 1980 г., хотя этот термин там и не использовался (см., например, Theng B.K.G. Formation and Properties of Clay Polymer Complexes, Elsevier, NY, USA, 1979). Наноразмерные частицы глинистых минералов с середины 50-х годов широко используются для регулирования вязкостных свойств растворов полимеров и для стабилизации гелей, например, они традиционно используются в качестве отощающей добавки в косметических препаратах.

Разработка и производство нанокомпозитов играет огромную роль и за рубежом. Основным объектом исследований в этих странах является целый комплекс наноматериалов конструкционного и функционального классов, наноматериалов электронной техники, биотехнологии и медицины и т.д., относящихся к группе нанокомпозитов. Например, в США приоритетными направлениями развития наноматериалов в рамках Национальной программы «Нанотехнологическая инициатива» являются нанокатализаторы, тонкая конструкционная керамика, высокопрочные сплавы, магнитные наносистемы, материалы с особыми электрофизическими свойствами и наноструктурированные покрытия. В странах ЕС (Германия, Великобритания, Италия, Швеция, Швейцария) это - нанокатализаторы, полимерные и металлополимерные нанокомпозиты, жаропрочные сплавы, сплавы сверхбыстрого затвердевания. В Японии - конструкционная тонкая керамика и нанокомпозиты.

При этом следует различать композитные наноматериалы, состоящие из несвязанных нано- или субмикро-размерных частиц (продукт нанотехнологий) используемых в виде нанопорошка или для формирования тонкопленочных покрытий (монослои), а также большеразмерные нанокомпозиты (массивные изделия, пленки и покрытия), включающие в свой состав наночастицы диспергированные в твердой матрице или компактированные на основе традиционных технологий.

Характер влияния наночастиц на свойства композиционных наноматериалов и направления их использования в значительной степени зависит от среды, в которой диспергируются наночастицы (типа матрицы). В этом смысле все композитные наноматериалы можно классифицировать по следующим типам, независимо от содержания наночастиц в их составе:

· Полимер-матричные нанокомпозиты

· Металл-матричные нанокомпозиты

· Стекло-матричные нанокомпозиты

· Керамические нанокомпозиты

· Гибридные нанокомпозиты и композитные наноматериалы

· Толстопленочные покрытия

· Тонкопленочные покрытия и мембраны

· Прочие виды нанокомпозитов

1. Общие закономерности строения композиционных материалов

В качестве материала матрицы и наполнителя могут выступать самые разнообразные по природе и происхождению материалы. В широком смысле слова практически всякий современный материал представляет собой композицию, поскольку все материалы чрезвычайно редко применяются в чистом виде. Это создает определенные сложности с точки зрения использования термина «композиционный материал» - он распространяется зачастую механически на все сложные системы, содержащие несколько компонентов

2. Армированные (упрочненные) композиционные материалы

Существующие композиционные материалы можно разделить на три основных класса, отличающиеся микроструктурой: дисперсно-упрочненные, упрочненные частицами и армированные волокнами. Все эти материалы представляют собой матрицу из какого-либо вещества или сплава, в которой распределена вторая фаза - обычно более жесткая, чем матрица, которая служит для улучшения того или иного свойства.

В основе разделения трех упомянутых классов композиционных материалов лежат особенности их структуры. Для дисперсно-упрочненных композиций характерной является микроструктура, когда в матрице равномерно распределены мельчайшие частицы размером от 0,01 до 0,1 мкм в количестве от 1 до 15 об.%. В композициях, упрочненных частицами, размер последних превышает 1 мкм, а содержание составляет 20-25 об.%. Для структуры композитов армированных волокнами характерны значительная анизодиаметричность армирующих волокон - их диаметр колеблется от долей микрона до десятков микрон, а длина - от микрон до непрерывных волокон практически неограниченной длины при содержании от нескольких процентов до 70-80 об.%.

В композиционных материалах с высокоэластитчной матрицей (полимер-матричные, металл-матричные композиты) механические свойства зависят от, прежде всего от прочности частиц наполнителя, а также структуры и свойств межфазной границы матрица-наполнитель. Так, сильное межфазное взаимодействие между матрицей и наполнителем обеспечивает высокую прочность материала к деформациям, а значительно более слабое - высокую ударную прочность. В обычных композиционных материалах фазы имеют микронные и субмикронные размеры

Природа упрочняющего эффекта в композиционных материалах связана с использованием двух материалов с различными прочностью и модулем упругости. Если говорить об упрочняющей роли компонентов, то в общем виде этот эффект следует связать с появлением в материале поверхности раздела фаз и пограничных слоев, примыкающих к ней. Именно более высокие характеристики материала пограничных слоев обеспечивают рост прочностных показателей материала, и именно по этой причине в дисперсно-упрочненных композитах стремятся к использованию тонкодисперсных жестких компонентов, распределенных в более пластичной матрице. В композициях, упрочненных частицами, их содержание достигает больших значений - 40-50% и более. В такой системе реализация наиболее высоких показателей достигается при условии хорошего контакта (смачивания) на поверхности раздела. Вместе с тем возможность химического взаимодействия на поверхности и в пограничном слое, особенно в условиях эксплуатации, нежелательна, так как это может привести к утрате упрочняющего эффекта.

3. Общие закономерности строения композитных наноматериалов

Новый класс композиционных материалов, так называемые нанокомпозиты, появился относительно недавно. Структура композитных наноматериалов характеризуется наличием второй фазы, размеры частиц которой составляют несколько (1-100) нанометров.

Основные структурные параметры наночастиц - их форма и размер. Физические, электронные и фотофизические свойства наночастиц и кластеров, определяемые их чрезвычайно высокой удельной поверхностью (отношением поверхности к объему), значительно отличаются от свойств как блочного материала, так и индивидуальных атомов. Например, если размер кристалла золота уменьшается до 5 нм, температура плавления снижается на несколько сотен градусов. Свойства конечного нанокомпозиционного материала зависят от природы взаимодействия между фазами и строения межфазных областей, объемная доля которых чрезвычайно велика.

В навстоящее время наиболее широко используются следующие виды наноразмерных наполнителей композитных наноматериалов:

· Углеродные нанотрубки и нановолокна, включая простые, двойные и многостеночные нанотрубки; простые и графитизированные нановолокна и вискерсы, а также нанотрубки с привитыми слоями и функциональными группами.

На рынке представлены различные виды относительно длинных (5-30 мкм), обычно - взаимопереплетенных, нанотрубок и нановолокон (диаметром 1-20 нм), а также короткие легко диспергируемые в различных средах нанотрубки и нановолокна длиной 0,5-2 мкм и диаметром 20-50 нм.

· Металлические, оксидные и гидроксидные нанотрубки.

Наиболее распространенными видами подобных нанонаполнителецй являются следующие: B₄C, BN, LaF₃, SiC, TiS₂, MoS₂, ZrS₂. Длина нангтрубок этого типа составляет от 3 до 30 мкм, внешний диаметр 25-100 нм, внутренний диаметр 10-80 нм.

Кроме того, на рынке представлены нанотрубкиследующих оксидов и гидроксидов металлов: Y₂O₃, MgO, TiO₂, Al₂O₃,SiO₂, BaTiO₃, SrTiO₃, K₂Ti₆O₁₃, CaSnO₃, BaSnO₃, CuO, La₂O₃, Ni(OH)₂ и др, имеющие длину 0,2 -20 мкм, внешний диаметр 40-200 нм, внутренний диаметр 15-150 нм.

· Короткие нановолокна и наностержни

В том числе металлические (Ag, Bi, In, Si), полупроводниковые (GaP, InP), нитридные (Si₃N₄) и оксидные (TiO₂).

· Наночастицы сферической или нерегулярной формы

Включая частицы металлов и сплавов (Ag, Au, Pt, Pd, Al, Cr, Cu, W, Mo, Ni, Fe, Cu-Zn, Fe-Ni, W-Cu, W-Mn-Al, W-Ni-Cu, W-Ni-Fe), неметаллов (B, Si), частицы наноалмаза и нанографита (С), нитридов (AlN, BN, CrN, Si₃N₄, TiN, ZrN), карбидов (B₄C, Mo₂C, SiC, TiC), боридов (TiB₂, NbB₂), различных простых и сложных оксидов, а также сложных компаундов типаSi₃(C_0.5N_0.5)₄, TiC_1-xN_x. Размер частиц варьируется в пределах от 15-30 до 400-600 нм.

Большинство наноразмерных наполнителей - состоят из неорганических наночастиц (оксидов, нитридов, карбидов, силикатов и т.д.). Они входят в состав различных нанокомпозитов независимо от природы материала матрицы. Несовместимость компонентов композита представляет собой основную проблему, которую приходится преодолевать при создании композитных материалов, однако в случае нанокомпозитов эта проблема стоит не так остро, в силу особых свойств поверхности наноразмерных частиц наполнителя и высокой поверхностной энегрии нанонаполненных композиционных систем, что приводит к значительно более интенсивному взаимодействию компонентов при формировании структуры композита. Тем не менее, при получении композитных наноматериалов - чрезвычайно важно контролировать в них степень диспрегирования частиц наполнителя.

В зависимости от содержания наноразмерных частиц наполнителя, можно рассмотреть три группы нанокомпозитов. К первой - относятся композиционные материалы, армированные за счет введения в их состав нановолокон (вискерсов); содержание наполнителя в таких материалах составляет 10-40 масс.% и они, по содержанию наполнителя, аналогичны традиционным композитам армированным волокнами. Впрочем, эффект цпрочнения в них достигается гне только за счет армирования волокнами, но и блоагодаря влиянию наноразмерных частиц наполнителя на структуру и свойства материала матрицы. Подобные материалы относятся к воторой группе нанокомпозитов, которые называют дисперсно-упрочненными или наноструктурированными. При этом эффект упрочнения достигается даже при очень низких содержаниях наночастиц наполнителя (1-5 масс.%), более того, композит приобретает совершенно новые функциональные свойства. Введение таких количеств наноразмерного наполнителя оказывается достаточным, чтобы существенно изменить такие важные физические свойства, как каталитическая активность в химических реакциях, магнитные и электромагнитные свойства. Ограниченный круг материалов, разработка которых пока еще не вышла за лабораторные рамки, не позволяет привести сведения о практических путях их получения.

 

В группу дисперсно-упрочненных композизитов входят, главным образом, материалы на основе металлических матриц (алюминий и его сплавы, медь и ее сплавы), где в качестве дисперсных частиц выступают окислы. В случае использования нанодисперсных частиц сферической формы, анизотропии свойств в получаемых материалах практически не возникает. Однако, в материалах, структурированных за счет введения чешуйчатых или волокнистых нанокристаллов, анизотропия свойства является неотъемлимой характеристикой, поскольку традиционные технологические приемы формования композициолнных изделий (горячее прессование, экструзия, шликерное литье под давлением) неизбежно приводят к ориентации частиц наполнителя, имеющих вытянутую форму.

 

Увеличение механических свойств в дисперсно-упрочненных материалах может быть связано с двумя эффектами. Во-первых, интенсивное взаимодействие частиц наноразмерного наполнителя с материалом матрицы стимулирует в расплаве возникновение значительно большего числа центров кристаллизации (зародышей кристаллизации), что, в конечном итоге, приводит к формированию материала со значительно более высокой степенью кристалличности (в случае полимеров) или же к образованию металла, имеющего значительно более мелкокристаллическую структуру. Последнее, как известно, способствует более высокой механиченской прочности материала. Во вторых, вытянутый характер наночастиц, имеющих чешуйчатую и волокнистую форму, приводит к возникновению в материале, твердеющем при охлаждении, ассиметричных полей напряжений. присутствие которых приводит к образованию в структуре матрицы ориентированных кластеров, сиботаксических групп и, в случае полимерматричныхз нанокомпозитов - ориентированных кристаллических группировок макромолекул.

Основной механизм упрочняющего действия в таких композиционных материалах связан с повышением сопротивляемости матрицы деформациям под действием нагрузок. Величина возрастания прочностных характеристик относительно невелика. Однако большую ценность этим материалам придает их способность работать при повышенных (по сравнению с чистыми металлами и полимерами) рабочих температурах, превышающих половину абсолютной температуры плавления или фазового превращения.

Некоторые из таких композиционных материалов обладают интересными свойствами. Так, композиционный материал на основе меди и окиси бериллия сохраняет более 80% электрической проводимости при комнатной температуре даже после 2000 ч выдержки при 850^оС, будучи при этом более прочным, чем медь и ряд ее сплавов. При восстановлении окиси никеля, содержащего дисперсную двуокись тория (3%), получается материал, известный под названием TD-никель, который обладает значительно более высокой длительной прочностью при температуре 1090^оС по сравнению со сверхпрочными сплавами никеля (инконель и хастеллой).

Композиционные материалы - изотропный и ориентированный

4. Полимер-матричные нанокомпозиты

В полимерматричных композитах (Polymer-matrix nanocomposites, Nanofilled polymer composites). переход от микроразмерных наполнителей к наноразмерным существенно изменяет целый ряд эксплуатационных и технологических свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, включая: скорость отверждения, мобильность полимерных цепей, деформируемость полимерных цепей, упорядоченность структуры (степень кристаллизации полимерной матрицы).

В результате, даже относительно небольшие добавки наноразмерных наполнителей приводят к значительному улучшению свойств композиционных материалов по сравнению с микроразмерными наполнителями. Например, добавка углеродных нанотрубок приводит к очень серъезному увеличению электро- и теплопроводности нанокомпозитов. Другие виды наноразмерных наполнителейц могут существенно влиять на оптические, диэлектрические и механические свойства.

Обычно, наночастицы диспергируются в материале-матрице непосредственно в процессе производства нанокомпозита. Содержание нанонаполнителя - может быть относительно низким (0,5 до 5 масс.%). Улучшение свойств материала становится возможным за счет высокой степени влияния развитой поверхности наполнителя на упорядоченние расположения элементов в системах со случайно формируемой структурой (percolation threshold). Особенно велик этот эффект при введении в состав матрицы наночастиц имеющих чешуйчатую или трубчатую форму.

Плотность нанотрубок в пять раз меньше, чем у стали, а прочность в десятки раз больше. Поэтому, чтобы сделать полимерные материалы более прочными, не увеличивая их веса, химики решили включать в их состав углеродные нанотрубки. Если между соседними волокнами полимерного материала поместить нанотрубку, связав её с ними углеводородными цепочками, то прочность данного участка материала приблизиться к прочности нанотрубки (см. рисунок). Таким образом, добавка нанотрубок в 0,6% даёт 4-х кратное увеличение прочности полимера. Учёные считают, что, если нанотрубки будут занимать 10% объёма полимера, то смогут увеличить его прочность в 20 раз.

Полимерматричные нанокомпозиты на основе слоистых природных и синтетических материалов легли в основу нового класса композиционных материалов - гибридных нанокомпозитов.

4. Гибридные и металл-неорганические нанокомпозиты с сетчатой и слоистой структурой

Гибридные нанокомпозиты представляют собой материалы, включающие в свой состав частицы, как органических (молекулы или маромолекулы), так и неорганических материалов, диспрегированных до наноразмерного уровня и образующих между собой устойчивые химические связи. Подобные материалы находят применение в качестве энергетических наноматериалов, при производстве сенсоров, специальных видов керамики, тонкопленочных структур и оптических покрытий; и характеризуются свойствами, резко отличающимися от свойств материалов полученных с использованием чистых компонентов, входящих в их состав.

Наночастицы металла (оксида) Молекулы полимера

Наибольшие успехи в получении этих нанокомпозитов были достигнуты с использованием золь-гель технологии.

В качестве органического компонента используют многие соединения (полистирол, полиимид, полиамид, полибутадиен и полиметилметакрилат) и в зависимости от условий реакции и содержания компонентов получают материалы с разной надмолекулярной организацией. Можно создать, скажем, высокодисперсные нанокомпозиты на основе полидиметилсилоксана и тетраэтоксисилана с включенными в неорганическую сетку олигомерами.

В ряде случаев по этой технологии получают наноразмерные композиционные частицы. Например, мезопористый алюмосиликат был получен путем совместного гидролиза Si(OC₂H₅)₄ и Al(OⁱС₃Н₇)₃ в присутствии С₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr в качестве структурообразующего агента. После гидролиза было проведено удаление органических составляющих путем отжига в токе кислорода. Для получения наночастиц серебра алюмосиликат пропитали раствором AgNO₃ и восстановили в токе водорода. Полученный нанокомпозит проявляет высокую каталитическую активность в реакции окисления метанола.

Нанокомпозит содержащий наночастицы серебра в алюмисилкатной матрице

Слоистые нанокомпозиты на основе алюмосиликата и полимера с низким его содержанием (справа вверху) и высоким (справа внизу).

Так получают слоистые нанокомпозиты с высоким содержанием керамики. Эти материалы характеризуются высокими механическими свойствами, термической и химической стабильностью. Но даже и небольшое количество алюмосиликата значительно улучшает механические и барьерные свойства полимера. Так, по сравнению с чистым полиимидом влагопроницаемость полиимидного нанокомпозита, содержащего всего 2 мас.% силиката, снижается на 60%, а коэффициент термического расширения - на 25%. Отметим, основная проблема при создании слоистых нанокомпозитов на основе глин и тому подобных керамик - обеспечить равномерное раскрытие слоистых структур и распределение мономера по материалу.

Полимерные нанокомпозиты на основе глинистого наполнителя и полиолефиновой матрицы - это относительно новые перспективные материалы, сочетающие такие ценные качества, как улучшенные эксплуатационные свойства, экологическая чистота и относительная дешевизна производства. В настоящее время они являются объектом интенсивных фундаментальных и прикладных исследований. По своей структуре эти системы представляет собой смесь множества тонких силикатных пластинок толщиной около 1 нм и поперечным размером от 30 нм до нескольких микрон, размещенных в полиолефиновой матрице. Частицы наполнителя могут образовывать отдельные кристаллиты (тактоиды) из нескольких (порядка десятков) параллельных пластинок или располагаться по объему материала хаотично. В первом случае нанокомпозиты называются интеркалированными, во втором - эксфолиированными.

При низкой термодинамической совместимости наполнителя и матрицы молекулы полимера не могут проникнуть в промежутки между слоями силиката. Получающийся в данном случае материал представляет собой просто механическую смесь полимера и минерала - это обычный дисперсно наполненный микрокомпозит. Несовместимость органических и неорганических компонентов представляет большую проблему. Эта проблема решается с помощью модификации глины органическим веществом. Модифицированная глина приобретает свойства хорошо диспергироваться в полимерную матрицу и взаимодействовать с цепочками полимера. При формировании интеркалированного нанокомпозита молекулы полимера диффундируют в пpостpанство между близкорасположенными параллельными силикатными пластинками. В результате чего происходит разбухание кристаллита, но без потери порядка в расположении его слоев. При образовании эксфолиированного нанокомпозита молеку лы полимера не только проникают в зазоры между слоями тактоида, но и раздвигают их до такой степени, что происходит его разрушение, и ранее параллельные силикатные пластинки приобретают хаотичную ориентацию.

Молекулярные композиты

В начале 80-х годов молекулярные композиты уже пытались получать, смешивая растворы жесткого и гибкого полимеров (например, полибензо-бис-тиазола и полибензимидазола в метансерной кислоте или полиамидимида и полиэфиримида в диметилацетамиде), которые образовывали тройную систему. Оказалось, что фазовое поведение полимерного раствора жестких стержнеобразных молекул и гибкой матрицы зависит от энтропии смешения. Если она неблагоприятна, происходит микрофазное разделение компонентов, резко уменьшается объемная доля изотропной фазы по мере увеличения длины жестких сегментов. В результате значительно снижается усиливающий эффект по сравнению с системами, в которых жесткие сегменты распределены по всему объему матрицы случайным образом. Фазовое разделение можно подавить несколькими способами:

Интерес к молекулярным композитам чрезвычайно велик, и работы ведутся по разным направлениям: подбору смесей, поиску сополимеров, созданию материалов на основе аморфных и жидкокристаллических полимеров.

6. Нанокомпозиты конструкционного назначения

Применимость того или иного материала в конструкции определяется комплексом свойств, включающим соотношение между прочностью (предел текучести и предел прочности) и пластичностью (относительная равномерная деформация, полное относительное удлинение до разрушения), а также вязкость разрушения и другие свойства.

Металлические, керамические, полимерные и композиционные материалы составляют основную часть конструкционных материалов. Металлические материалы обладают наилучшим соотношением между прочностью и пластичностью по сравнению с другими конструкционными материалами. Недостатком конструкционных полимерных и особенно керамических материалов является низкая пластичность по сравнению с металлическими материалами. Удельные характеристики прочности и пластичности композиционных материалов занимают промежуточное положение между керамическими и полимерными материалами. Указанные преимущества металлических конструкционных материалов определили то, что доля стали в общем объеме конструкционных материалов превышает 90%.

В основном прирост прочностных свойств конструкционных материалов за последние десятилетия был обусловлен разработкой сплавов с новым химическим и фазовым составом. Однако в последние годы наметились новые направления повышения свойств конструкционных материалов за счет формирования икро- и нанокристаллической структуры.

Значительный интерес к объемным наноматериалам обусловлен тем, что их конструкционные и функциональные свойства значительно отличаются от свойств крупнозернистых аналогов. Для получения наноматериалов конструкционного назначения используют различные методы, которые можно разделить на четыре группы:

· порошковая металлургия (компактирование нанопорошков),

· кристаллизация из аморфного состояния,

· интенсивная пластическая деформация,

· различные методы нанесения на ноструктурных покрытий.

Размер зерен, морфология и текстура могут меняться в зависимости от соответствующих технологичес ких параметров процесса получения наноматериалов. С уменьшением размера зерен объемная доля границ раздела (границ зерен и тройных стыков) значительно возрастает, они оказывают значительное влияние на свойства наноматериалов. Объемная доля тройных стыков значительно возрастает при размерах зерен менее 10 нм. Особенности структуры нанокристаллических материалов (размер зерен, значительная доля границ раздела и их состояние, пористость и другие дефекты структуры) определяются методами получения и оказывают существенное влияние на их свойства.

С уменьшением размера зерна повышается прочность, в том числе с сохранением пластичности, проявляется эффект низкотемпературной и высокоскоростной сверхпластичности.

Методы порошковой металлургии широко используются для получения нанопорошков и объемных наноматериалов. Для этого используют нанопорошки с размером частиц менее 100 нм, крупнозернистые порошки с нанокристаллической структурой, полученные методом механического легирования, или аморфные порошки, которые подвергают контролируемой кристаллизации в процессе консолидации.

Для получения объемных наноматериалов из порошков в основном используют методы прессования при комнатной температуре с возможным последующим спеканием и спекание под давлением. Однако, следует отметить, что многообразие методов консолидации, используемых в порошковой металлургии, обеспечивает достаточно широкие технологические возможности для получения высокоплотных и пористых материалов.

На уплотнение дисперсных порошков значительное влияние оказывают такие параметры, как средний размер частиц, содержание примесей, состояние поверхности, форма частиц и способ прессования. Для прессования нанопорошков наиболее широко распространено одноосное прессование: статическое (в пресс-формах, штамповка), динамическое (магнитно-импульсное, взрывное) и вибрационное (ультразвуковое) прессование. Для получения высокоплотных однородных материалов используется всестороннее (изостатическое) прессование: гидростатическое, газостатическое, квазигидростатическое (в специальных пресс-формах под высоким давлением).

С уменьшением размера частиц давление прессования, необходимое для достижения заданной плотности компактов, увеличивается. При размере зерна меньше некоторого критического частицы становятся бездислокационными, соответственно, значительно возрастает давление, необходимое для их деформирования. Например, диаметр бездислокационных частиц железа и никеля равен, соответственно, 23 и 140 нм.

Применение квазигидростатического прессования позволяет повысить плотность прессовок по сравнению с одноосным прессованием. С увеличением давления квазигидростатического прессования от 1 до 10 ГПа относительная плотность методам получения нанопорошков заключаются в возможности контроля и управления параметрами процесса, узком распределении частиц по размерам, воспроизводимом получении порошков контролируемой дисперсности, химического и фазового состава.

С уменьшением размера частиц температура спекания порошков значительно уменьшается. Спекание нанопорошков без давления при сравнительно низких температурах не позволяет получить материал с малым размером зерна без пор. При высоких же температурах плотность образцов возрастает, но увеличивается размер зерна. Проблему в какой-то мере позволяет решить микроволновой нагрев с высокой скоростью, что позволяет увеличить усадку при спекании порошков, например на основе оксида алюминия, и снизить размер зерна спеченных компактов из диоксида титана.

Перспективным является метод контролируемого спекания, позволяющий получить наноструктуру при отсутствии пор. В случае контролируемого изотермического спекания отсутствие пористости прессовок из оксида иттрия достигается при росте зерна до 400 нм. Контролируемое двухступенчатое спекание с перегревом до 1250-1310°С и последующим спекании при 1150°С позволяет достичь размера зерна около 100 нм при отсутствии пористости в этих прессовках.

Преимущества приложения давления при уплотнении порошков известно со времени изобретения технологии горячего одноосного прессования. Разработка методов горячего изостатического прессования (ГИП) и горячей экструзии открыла путь для производства из порошков материалов и изделий с уникальными свойствами. Эти процессы, позволяющие получать беспористые микроструктуры при минимальных температурах с минимальными добавками активаторов спекания, хорошо описаны в литературе. Множество технологий псевдо-ГИП или изостатической ковки, которые характеризуются использованием негазовой средой, передающей давление от пуансона на заготовку. Вне зависимости от консолидируемого материала методы консолидации можно классифицировать по величине, продолжительности и виду напряженного состояния, которые обусловлены способом приложения давления.

Быстрое всестороннее компактирование - процесс квази-изостатической консолидации, используемый для уплотнения порошков. Метод предполагает использование ковочного пресса и закрытой пресс-формы для приложения давления к предварительно нагретой конструкции, называемой жидкой матрицей.

В табл. 2 приведено пять различных процессов. Характеристики процесса быстрого всестороннего компактирования (БВК) или изостатической ковки быстрым всесторонним компактированием занимают среднее положение среди других процессов.

Процессы изостатической ковки можно классифицировать по следующим признакам: вид среды, передающей давление, и вид напряженного состояния, способ нагрева, загрузки, реда и вид изделий, метод приложения давления на среду, метод передачи давления от среды к изделию.

Процесс ГИП характеризуется необходимостью применения сложной аппаратуры. Характерной особенностью изостатической ковки является применение ковочного пресса, пуансона и пресс-формы со средой, передающей давление. В качестве среды, передающей давление, использовали стекло, металл и соли. При температуре прессования передающая среда размягчалась, становилась пластичной или вязкопластичной, и при малых скоростях деформирования позволяла создавать практически изостатическое давление. После того как процесс уплотнения заканчивался, передающая среда удалялась механически, химическим растворением или выплавлением.

В качестве передающей среды целесообразно использовать смесь стеклянной крошки с огнеупорным литым керамическим порошком. Эта смесь частиц, диспергированных в непрерывной керамической матрице, обладает тиксотропным поведением при температуре спекания. Изменение свойств используемой среды под давлением является основным для реализации процесса БВК.

Наиболее перспективным способом получения объемных наноматериалов является спекание нанопорошков под давлением. Для получения металлических наноматериалов предварительно прессуют заготовку с низкой плотностью (30-40%), затем ее нагревают до температуры восстановления оксидов с выдержкой до полного их восстановления и прикладывают давление прессования, необходимое для достижения плотности, близкой к теоретической. Например, с увеличением давления прессования нанопорошков железа до 400 МПа температура спекания, при которой отсутствует пористость, уменьшается от 700 до 350°С, размер зерна спеченных компактов при этом уменьшается от 1.2 мкм до 80 нм, т.е. больше, чем на порядок.

Для получения массивных равноплотных компактов с гомогенной зеренной структурой хорошо про

Предыдущая39404142434445464748495051525354Следующая

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: