 |
4.2. Дисперсные системы
|
|
|
|
Вообще, следует оговориться, что рассмотренные нами выше примеры растворов (когда в растворителе вещество растворяется до молекул) называются истинными растворами и не являются единственным видом растворов.
Далеко не все вещества растворимы друг в друге, т. е. образуют истинные растворы. Конечно, можно искусственно измельчить одно вещество и распределить его в объеме другого, но в любом случае такая система будет гетерогенной. Например, можно разбить жидкость на мельчайшие капельки и распылить их в газовую среду (допустим, с помощью аэрозольного баллончика). Раствором полученную систему назвать нельзя, даже мельчайшая капелька жидкости будет отделена от газа поверхностью раздела двух фаз: жидкой и газообразной.
Аналогичную систему представляет собой зубная паста: мелкие частицы твердого вещества распределены в жидкости. Подобные системы веществ получили название дисперсных систем.
Дисперсными называют гетерогенные (неоднородные) системы, в которых одно вещество в виде очень мелких частиц равномерно распределено в объеме другого. И истинные растворы являются частным случаем дисперсной системы.
То вещество, которое распределено в объеме другого, называют дисперсной фазой. Второе вещество, в объеме которого распределено первое носит название дисперсионной среды.
Наиболее общая классификация дисперсных систем основана на различии в агрегатном состоянии дисперсионной среды и дисперсной фазы. Сочетания трех видов агрегатного состояния позволяют выделить девять видов дисперсных систем. Для краткости записи их принято обозначать дробью, числитель которой указывает на дисперсную фазу, а знаменатель на дисперсионную среду, например для системы «газ в жидкости» принято обозначение Г/Ж.
|
|
|
Таблица 4. 2. 1 Виды дисперсных систем
| Обозначение | Дисперсная фаза | Дисперсионная среда | Название и пример |
| Г/Г | Газообразная | Газообразная | Дисперсная система не образуется |
| Ж/Г | Жидкая | Газообразная | Аэрозоли: туманы, облака |
| Т/Г | Твёрдая | Газообразная | Аэрозоли (пыли, дымы), порошки |
| Г/Ж | Газообразная | Жидкая | Газовые эмульсии и пены |
| Ж/Ж | Жидкая | Жидкая | Эмульсии: нефть, крем, молоко |
| Т/Ж | Твёрдая | Жидкая | Суспензии и золи: пульпа, ил, взвесь, паста |
| Г/Т | Газообразная | Твёрдая | Пористые тела |
| Ж/Т | Жидкая | Твёрдая | Капиллярные системы: жидкость в пористых телах, грунт, почва |
| Т/Т | Твёрдая | Твёрдая | Твёрдые гетерогенные системы: сплавы, бетон, ситаллы, композиционные материалы |
По кинетическим свойствам дисперсной фазы дисперсные системы можно разделить на два класса:
- Свободнодисперсные системы , у которых дисперсная фаза подвижна;
- Связнодисперсные системы , дисперсионная среда которых твердая, а частицы их дисперсной фазы связаны между собой и не могут свободно перемещаться.
Системы с одинаковыми по размерам частицами дисперсной фазы называются монодисперсными, а с неодинаковыми по размеру частицами — полидисперсными. Как правило, окружающие нас реальные системы полидисперсны.
Также принята классификация дисперсных систем по степени дисперсности:
- Грубодисперсные - размер частиц более 10-5 м (10 мкм).
- Тонкодисперсные (микрогетерогенные) с размером частиц от 10-5 до 10-7 м (100 нм -10 мкм).
- Коллоидно-дисперсные (ультрамикро-гетерогенные) с частицами размером от 10-7 до 10-9м (1-100 нм).
- Истинные растворы - системы с размером частиц менее 1 нм представляют собой истинные растворы, состоящие из молекул или ионов растворенного вещества. Их следует рассматривать как однофазную систему.
|
|
|
Коллоидные системы занимают промежуточное положение между грубодисперсными системами и истинными растворами.
Если частицы дисперсной фазы достаточно малы, коллоидная система напоминает истинный раствор, отсюда и происходит название - коллоидный раствор. Такая систем образуется, например, при растворении небольшого количества яичного белка в воде.
Коллоидные растворы, как правило, опалесцируют, т. е. рассеивают падающий свет за счет частиц дисперсной фазы, размеры которых сравнимы с длиной волны излучения. При этом коллоидный раствор при освещении как бы светится сам. Характерным проявлением опалесценции является эффект Тиндаля. Он заключается в появлении в коллоидном растворе светящейся дорожки при пропускании через него луча света. Такой эффект можно наблюдать, выпустив на луч лазерной указки немного аэрозоля.
Существует несколько основных способов получения коллоидных растворов. Первый из них - дисперсионный – дробление вещества на мелкие частицы в дисперсионной среде или вне ее. Такое дробление можно осуществлять механически с помощью специальных машин - коллоидных мельниц. Так получают, например, тушь, жидкие акварельные, водоэмульсионные и вододисперсионные краски. Дробление можно производить при помощи электрического тока (коллоидные растворы серебра, золота, платины) или ультразвука (коллоидные растворы гипса, графита, смол).
Второй способ получения коллоидов - химический, он основан на проведении различных реакций, приводящих к образованию нерастворимых в жидкости веществ. Так, при сливании очень разбавленных растворов нитрата серебра и хлорида натрия удается получить коллоидный раствор хлорида серебра:
AgNO3 + NaCl =AgCl + NaNO3.
В качестве примера более крупнодисперсной системы, чем коллоидный раствор рассмотрим эмульсию.
По силе взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой дисперсные системы разделяют на лиофильные (от греч. – растворяю, – люблю) и лиофобные (от греч. – страх). Эти названия указывают на то, что в лиофильных дисперсных системах взаимодействие частиц с веществом дисперсионной среды сильнее, чем в лиофобных.
Лиофильные дисперсные системы характеризуются сильным притяжением молекул дисперсионной среды к частицам дисперсной фазы. Вокруг частиц самопроизвольно образуются плотные и сравнительно устойчивые сольватные оболочки. При взаимодействии с молекулами воды говорят о гидрофильности дисперсной фазы и образовании гидратных оболочек. Если частицы распределены в маслоподобных органических веществах и окружены такими оболочками, говорят об олеофильности частиц. Лиофильные вещества (тела) растворяются в данной жидкости, набухают в ней или хорошо смачиваются.
|
|
|
В лиофильных системах поверхность частиц сильно сольватирована (то есть, окружена оболочкой из структурированных молекул воды) и поверхностная энергия на границе раздела фаз мала. Лиофильные системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования крупных частиц твердого вещества или капель жидкости на мельчайшие частицы. Лиофильные системы термодинамически устойчивы и поэтому почти не разрушаются при постоянстве условий их образования.
Лиофильные системы самопроизвольно образуются в жидкостях без участия электролитов или поверхностно-активных веществ. Так, гидрофильные системы образуют желатин и крахмал, которые сначала набухают в воде и затем переходят в раствор (студень, кисель, крахмальный клей); альбумины, в том числе яичный белок, также растворяются в воде; натуральный каучук легко растворяется в бензине (резиновый клей).
Лиофобные, т. е. термодинамически неустойчивые, эмульсии классифицируют по полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды, а также по концентрации дисперсной фазы в системе:
Различают следующие виды лиофобных эмульсий:
- эмульсии неполярной жидкости в полярной воде - эмульсии первого рода, или прямые (масло в воде М/В). В этом случае дисперсной средой является полярная фаза (вода), а дисперсной средой – неполярная (масло). В эмульсиях М/В внешней фазой является вода, и поэтому они смешиваются с водой в любых отношениях и обладают высокой электропроводностью
- эмульсии полярной жидкости в неполярной среде - эмульсии второго рода, или обратные (вода в масле В/М). В этом случае дисперсной средой является – неполярная фаза (масло) а дисперсной средой – полярная (вода). Эмульсии В/М смешиваются только с углеводородной жидкостью и не обладают заметной электропроводностью.
|
|
|
В лиофобных системах частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с окружающей средой. Межфазное натяжение в таких системах довольно велико. Вследствие избытка свободной поверхностной энергии они термодинамически неустойчивы, т. е. всегда сохраняют тенденцию к распаду. При этом происходит укрупнение частиц, которое сопровождается уменьшением свободной энергии системы.
Агрегативная устойчивость (способность противостоять укрупнению частиц) любой лиофобной системы носит временной характер; она обусловлена наличием стабилизатора — вещества, адсорбирующегося на поверхности частиц (капель) и препятствующего их слипанию (слиянию) – это так называемая группа поверхностно активных веществ (ПАВ).
Поверхностно-активным веществом называют вещество, добавление которого к растворителю уменьшает поверхностное натяжение. Уменьшение поверхностного натяжения происходит в результате адсорбции ПАВ на поверхности дисперсной фазы.
Проще говоря, действие ПАВ, заключается в том, что они делают возможным устойчивое существование лиофобных систем. Такие ПАВ в отношении эмульсий называют эмульгаторами.
Соответственно образуемым эмульсиям эмульгаторы принято делить на 2 типа:
- эмульгаторы I типа – эмульгаторы для прямых эмульсий.
- эмульгаторы II типа – эмульгаторы обратных эмульсий.
Принцип действия эмульгатора состоит в том, что посредством него достигается энергетически выгодное сосуществование 2 взаимно несмачивающихся жидкостей (например, масла и воды). Это достигается благодаря особенному плану строения молекул эмульгатора – его дифильности – то есть наличие в молекуле двух разновидностей функциональных групп. Одна часть молекулы имеет сродство к воде ( гидрофильная часть ), другая же имеет сродство к масляной фазе ( гидрофобная часть ).
Схематически строение эмульсии в присутствии эмульгатора представлено на рис. 4. 2. 1.
Рис. 4. 2. 1. Строение эмульсий
Для характеристики устойчивости эмульсий используют ряд методов. Наиболее простым методом оценки устойчивости эмульсий является определение времени их «жизни», т. е. того периода времени, в течение которого система сохраняет микрогетерогенность и неизменность распределения капель дисперсной фазы по размерам. Использование этого метода затрудняется тем, что многие эмульсии могут существовать длительное время - в течение месяцев и даже лет.
|
|
|
Примером лиофобной эмульсии является нефтяная эмульсия.
Процессы добычи нефти сопровождаются образованием водонефтяных эмульсий. Одним из движущих факторов этого процесса является наличие сильного механического воздействия (перемешивания), которое и осуществляется при заборе нефти и транспортировке ее по стволу скважины. Для интенсификации добычи на последних стадиях разработки месторождения в скважину для создания давления закачивается вода, в результате чего обводненность нефти может достигать 90%.
Перерабатывать обводненную нефть нельзя: вода не только является лишним балластом, но и содержит минеральные соли, которые вызывают коррозию оборудования (трубопроводов, нефтеперегонных кубов и т. п. ). Обезвоживать нефть следует ещё на промысле, т. к. транспорт балластовой воды увеличивает стоимость продукта, а дополнительное механическое перемешивание приводит к образованию стойких трудноразделимых эмульсий.
Установлено, что тип образующейся эмульсии в основном зависит от соотношения объемов нефти и воды; дисперсионной средой (внешней) обычно стремится стать та жидкость, объем которой больше.
Иногда нефтяные эмульсии классифицируют по концентрации дисперсной фазы в дисперсионной среде, в связи с чем они подразделяются на три типа: разбавленные, концентрированные и высококонцентрированные.
К разбавленным эмульсиям относят системы жидкость - жидкость, содержащие до 0, 2 объем. % дисперсной фазы; к концентрированным эмульсиям - с содержанием дисперсной фазы до 74 объем. %; к высококонцентрированным - с содержанием дисперсной фазы свыше, чем 74 объем. %.
Особенности разбавленных эмульсий :
1) незначительный диаметр капель дисперсной фазы
2) наличие на каплях электрических зарядов;
3) низкая вероятность их столкновения;
4) высокая стойкость.
Особенности концентрированных эмульсий :
1) капли имеют относительно большие размеры и могут седиментировать (т. е. расслаиваться, теряя стабильность);
2) могут быть как устойчивыми, так и неустойчивыми.
Особенности высококонцентрированных эмульсий:
1) капли (одиночные) дисперсной фазы практически не способны к седиментации;
2) вследствие большой концентрации могут быть деформированы.
Размеры капель дисперсной фазы в эмульсиях могут быть самыми разнообразными и колебаться в пределах от 0, 1 до 100 и более мкм. Нефтяные эмульсии относятся к полидисперсным системам, т. е. к системам, содержащим частицы самых разных размеров.
Примеры нефтяных эмульсий приведены на рисунке ниже рис. 4. 2. 2.
Рис. 4. 2. 2. Примеры нефтяных эмульсий.
Однако наличие лишь сильного механического перемешивания как такового не является достаточным для образования эмульсии. Нефть, не содержащая неуглеводородных примесей, особенно солей металлов и пресная вода взаимно не растворимы и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Необходимым условием является наличие в нефти природных эмульгаторов или поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Ими являются такие полярные вещества нефти, как смолы, асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, соли нафтеновых кислот, а также различные неорганические примеси (глинистые, углистые частицы). Их действие усиливается наличием в пластовых водах минеральных солей, кислот. Стабилизирующее действие природных эмульгаторов оценивают по прочности межфазных плёнок, измеряя предельное напряжение сдвига выделенных из нефти асфальтенов в стандартном растворителе (смесь вазелинового масла и метаксилола. ). Например, в состав эмульгаторов арланской и ромашкинской нефти, помимо смол и асфальтенов входит до 50% неорганических веществ. Исследования последних лет показали, что в образовании стойких эмульсий принимают участие также различные твердые углеводороды.
Микрокристаллы парафинов, церезинов и смешанных парафинонафтеновых углеводородов, адсорбируясь на поверхности эмульсионных глобул, образуют своеобразную броню.
Характер эмульсии зависит от свойств эмульгатора. В сырой нефти обыкновенно образуется гидрофобная эмульсия типа вода в нефти, так как эмульгаторами в этом случае являются смолы. Они хорошо растворяются в нефти и не растворяются в воде. Смолы, адсорбируясь на поверхности раздела нефть-вода, попадают в поверхностный слой со стороны нефти и создают прочную оболочку вокруг частиц воды.
Алюминиевые, кальциевые, магниевые и железные мыла нефтяных кислот также хорошо растворимы в нефти и ее дистиллятах, поэтому они также способствуют образованию гидрофобных эмульсий. Наоборот, натриевые мыла нефтяных кислот (продукт реакции при щелочной очистке) хорошо растворимы в воде и хуже в углеводородах. Поэтому они адсорбируются в поверхностном слое со стороны водной фазы, обволакивают пленкой капельки нефти и таким образом способствуют образованию гидрофильной эмульсии типа нефть в воде.
При наличии эмульгаторов обоих типов возможно обращение эмульсий, т. е. переход их из одного типа в другой. Этим явлением пользуются иногда при разрушении эмульсий.
Нефтяные эмульсии (собственно, как и другие эмульсии) разделяют по стойкости.
Стабильность эмульсий зависит от нескольких факторов:
- тип эмульгатора: эмульгаторы представлены многими классами химических веществ, полярные и неполярные участки молекул которых образованы различными по химической природе функциональными группами. Очевидно, что ввиду своей индивидуальности, эмульгаторы могут значительно различаться по стабильности образуемой ими эмульсии.
- физические условия образования эмульсии. При более низких температурах тепловое движение молекул замедляется, а следовательно это обстоятельство позволяет существовать системам нестабильным при обычных условиях.
- концентрации эмульгатора: Если добавлять эмульгатор к системе, то при малых его количествах эмульсия может быть нестабильной, однако с ростом концентрации эмульгатора наступает равновесие, эмульсия стабилизируется. Минимальное количество эмульгатора, необходимое для стабилизации эмульсии при данной температуре для данной смеси веществ является величиной постоянной и называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ) в системе. Дальнейшее добавление эмульгатора в систему на стабильность эмульсии уже мало влияет.
Принимая во внимание вышесказанное, можно заключить, что особенно стойкие нефтяные эмульсии образуются при невысокой температуре из нефти с высоким содержанием природных эмульгаторов.
|
|
|
