Природа эффекта замораживания орбитального углового момента

Влияние нецентральности внутрикристаллического поля.

В центральном поле плоскость классической орбиты фиксирована в пространстве, так что все орбитальные угловые моменты L_x, L_y, L_z постоянны. В квантовой теории в центральном поле сохраняется один компонент углового момента, обычно L_z, и L². В нецентральном поле орбиты перемещаются, компоненты углового момента не сохраняются и усредняются до нуля. В кристалле L_z не будет уже интегралом движения, но L² в хорошем приближении остается таковым. Компонента L_z усредняется до нуля, что приводит к эффекту замораживания орбитального углового момента. Магнитный момент состояния определяется средним значением оператора магнитного момента μ_B(L +g₀ S). В магнитном поле вдоль направления z вклад орбитального момента в магнитный момент пропорционален квантовому ожиданию L_z, т.е. орбитальный магнитный момент заморожен, если заморожен L_z.

Если подключается спин-орбитальное взаимодействие, то спин может сориентировать орбитальный магнитный момент вдоль S, если знак l в спин-орбитальном взаимодействии (1.34) благоприятствует ­­ -ной ориентации S и L, то полный орбитальный магнитный момент будет больше, чем для одного спина, g-фактор, соответственно, будет больше, чем 2, и наоборот. Экспериментальные результаты находятся в соответствии с вариацией знака l: g>2, когда 3d-оболочка заполнена более чем на половину, g=2, когда оболочка заполнена на 1/2, и g<2, если число заполнения <1/2.

В кристаллах с орторомбической симметрией (a¹b¹c) заряды соседних ионов создают около ядра электростатический потенциал j вида

ej=Ax² + By² - (A+B)z², (3.16)

где А и В - константы. Это выражение является нижайшим полиномным разложением по x,y,z решения уравнения Лапласа Ѳj = 0, совместимого с симметрией кристалла. Можно показать, что среднее значение L_z, <y_i|L_z|y_j> = 0, в таком потенциале. Это соответствует, как уже было сказано, замораживанию орбитального углового момента.

В узлах решетки с кубической симметрией отсутствует член разложения с квадратичной зависимостью от x, y, z. Основное состояние одиночного р-электрона (или дырки в р-оболочке) будет троекратно вырождено. Однако энергия иона будет меньше, если ион сместится по отношению к окружающим атомам, при этом создавая потенциал с не кубической симметрией типа (3.16). Такое спонтанное смещение, известное как эффект Яна-Теллера (Jahn-Teller effect),часто бывает достаточно большим и важным, особенно с ионами Mn³⁺ и Cu²⁺ и с дырками в ЩГС и других соединениях.

Расщепление уровней внутрикристаллическим полем.

Различие в поведении РЗ-элементов и ионов группы железа заключается в том, что ответственные за парамагнетизм 4f-оболочки РЗ-элементов лежат внутри ионов, окруженные 5s и 5p оболочками, в то время как ответственные за парамагнетизм в группе Fe 3d-оболочки являются внешними. В результате, 3d оболочка подвержена влиянию интенсивного неоднородного электрического поля, обусловленного соседними ионами. Это неоднородное поле называется кристаллическим полем. Взаимодействие парамагнитных ионов с кристаллическим полем приводит к двум главным эффектам: а) разрушению L-S -связи, так что состояния в этом смысле не определяются более значением J; б) 2L+1 -подуровни данного L, которые вырождаются в свободном ионе, могут расщепляться полем кристалла, как показано на рис. 3.3.

Орбиталь p_z иона в поле положительных ионов, расположенных по оси z, имеют более низкую энергию, чем p_x и p_y. Если поле аксиально симметрично, то орбитали p_x и p_y - вырождены. Это вырождение приводит к исчезновению вклада L в М. Роль кристаллического поля в процессе замораживания магнитного момента заключается в расщеплении исходно вырожденных уровней в немагнитные уровни, разделенные энергией >>МH, так что магнитное поле является малым возмущением по сравнению с внутрикристаллическим полем.

Парамагнетизм Ван Флека

Пусть полный угловой момент J=0. Это имеет место, например, в случае заполнения оболочки на 1 электрон меньше, чем наполовину. Тогда, в соответствии с правилами Хунда, L = l, S = 2l´1/2 = l и J = |L-S| = 0. Основное состояние не вырождено (кратность 2J+1 = 1). Линейный член в (1.43) обращается в нуль (J =0), как и в случае заполненной оболочки. Однако, в отличие от этого, 2-й член в (1.43) не должен обращаться в нуль. Т.е. в этом случае (1.43) имеет вид

DE₀=(e²/8m)H²<0ï(x_i²+y_i²)ï0> - å_n <0ïm_B H (L +g₀ S)ïn>² / (E_n-E₀). (3.17)

При этом

c= -N/V ¶²DE₀/¶H² =

-N/V{e²/4mc²<0ï(x_i²+y_i²)ï0> + 2m_B²å_n ï<0ïL_z+g₀S_zï²n> /(E_n-E₀)}. (3.18)

Как было показано в предыдущей главе, 1-ый член соответствует диамагнитной восприимчивости. 2-й член имеет противоположный знак, т.к. E_n > E₀. Т.о. этот член способствует ориентации магнитных моментов параллельно (­­) полю. Такое поведение соответствует парамагнетизму, в данном случае - парамагнетизму Ван Флека (J. Van Vleek, 1927г.). Этот вклад существенен при условии, что в термодинамическом равновесии вероятность всех состояний, кроме основного, мала, и, следовательно, условие ванфлековского парамагнетизма

D = Е_n - E₀ >> k_BT. (3.19)

В противном случае ближайшие по энергии мультиполи J ¹ 0 будут давать вклад и описание усложняется.

Парамагнетизм Ван Флека связан с возможностью перехода из возбужденных (деформированных, поляризованных) состояний в основное состояние системы слабовозбужденных атомов, молекул, у которых оболочки не обладают сферической симметрией. Вещества, содержащие парамагнитные ионы с синглетным основным состоянием, называются поляризационными или ванфлековскими парамагнетиками.

Примеры: соединения, содержащие Eu³⁺, Sm³⁺; E₁-E₀» 300 см^-1 (0.04 эВ) (Eu³⁺), поэтому c_para^VV = const (T)» 10^-2 при Т < 100 К.