Уравнение Клаузиуса – Клайперона и его анализ.

 

Представьте себе чашку со льдом и водой. Чашка находится в комнате с температурой 0^оС. Лед и вода находятся в равновесии друг с другом, и их соотношение остается неизменным, хотя в отдельных микроскопических участках мы можем обнаружить переход воды из жидкого агрегатного состояния в твердое и наоборот. Эта картинка соответствует равновесной системе, в которой происходит обратимый процесс (плавление – кристаллизация) и нет химической реакции (- δW_{m полезн} = 0).

В условиях равновесия: μ_ж = μ_лед.

В соответствии с dG ≤ - δW_{m полезн} – SdT + VdP. Для одного моля можно записать:

dμ_ж = – s_жdT + v_жdP

dμ_тв = – s_твdT + v_твdP (11.1)

с учетом μ_ж = μ_лед, уравнивая и вынося подобные члены получаем:

∆sdT = ∆vdP. (11.2)

Так как тут процесс плавление – кристаллизация проходит при постоянном давлении то ∆s = h_пл/T, h_пл - теплота плавления одного моля вещества. Подставляя в (11.2) получаем уравнение Клаузиуса - Клайперона:

dP/dT = ∆h_пл/T∆V. (11.3)

Уравнению (11.3) соответствует кривая 1 (кривая зависимости давления плавления от температуры плавления (так не говорят) или кривая зависимости температуры плавления от давления (так говорят)). Процесс плавления протекает с поглощением теплоты (эндотермический, положительный процесс) поэтому h_пл > 0. (Для процесса кристаллизации наоборот). Температура положительная величина. Изменение объема может быть как положительным, так и отрицательным. В зависимости от этого кривая наклоняется в лево или в право. Аналогично в зависимости от к в уравнении у = кх.

Для процессов испарения и возгонки уравнение (11.3) удобнее представить в виде:

dlnP/dT = ∆H/T²R. (11.4)

Здесь все переменные положительны, поэтому dlnP/dT положительно и кривые возгонки (3) и испарения (2) наклонены вправо.

 

 

12. Фазовое равновесие в однокомпонентной системе. Диаграмма состояний

Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1.4). Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.

Рис. 1.4. Диаграмма состояния воды

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16 К).

Кривая ОВ теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (T_кр = 607.46 К, Р_кр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).

Внутри каждой из областей диаграммы (АОВ, ВОС, АОС) система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе:

С = 1 – 1 + 2 = 2

На каждой из линий число фаз в системе равно двум и, согласно правилу фаз, система моновариантна, т.е. для каждого значения температуры имеется только одно значение давления, при котором система двухфазна:

С = 1 – 2 + 2 = 1

Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса – Клапейрона:

(I.109)

Здесь ΔV_фп = V₂ – V₁ есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V₂ относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов "жидкость – пар" и "твердое вещество – пар" ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (V_г >> V_ж, V_г >> V_т), уравнение (I.109) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

(I.110)

Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можно проинтегрировать:

(I.111)

Кривая равновесия "твердое вещество – жидкость" на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ΔV < 0). Как следует из выражения (I.111), в этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода "твердое тело – жидкость" (воду и висмут относят поэтому к т.н. аномальным веществам). Для всех остальных веществ (т.н. нормальные вещества) ΔV_пл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.

Условием равновесия в однокомпонентной системе является равенство химических потенциалов и изменений химических потенциалов для всех фаз.

μ¹ = μ²

dμ¹ = dμ² (12.1)

 

Закон Гиббса. Пусть есть система из Ф фаз в которых распределены К компонентов. На систему оказывают свое воздействие N физических факторов. Для описания этой системы нам надо указать состав каждой из фаз и величины влияющих физических факторов. То есть Ф(К – 1) + N переменных. (К – 1) – потому что если фаза состоит из 3 компонентов, то нам надо задать концентрации двух. В условиях равновесия в системе химические потенциалы у каждого компонента во всех фазах между собой будут равны. И через химические потенциалы будут между собой связаны составы фаз. Это уменьшит число переменных на (Ф – 1)К.

С = Ф(К – 1) + N - (Ф – 1)К

С = К + N - Ф (12.2)

Выражение (12.2) носит название правило фаз Гиббса.

С – число переменных, которое необходимо знать, чтобы полностью охарактеризовать систему в любой точке на диаграмме. С другой стороны число степеней свободы, переменные которые мы можем свободно менять в системе в определенных пределах без изменения числа фаз.

Вернемся к рисунку 1. В тройной точке в равновесии находятся 3 фазы, N = 2 (давление и температура), компонент один, поэтому число степеней свободы 0. Это значит что мы ни чего не можем изменить. Если мы будем подводить тепло, то оно будет расходоваться на плавления льда. И пока лед не растает система будет неизменной. Когда лед растает мы перейдем на линию 2 – испарения. Число фаз 2. число степеней свободы 1. это значит мы можем произвольно менять или Р или Т. Что-то одно, вторая переменная изменится автоматически. Меняя или Р или Т мы будем двигаться по кривой испарения. Если вся жидкость испарится то мы окажемся в области пара. Фаза одна число степеней свободы 2. То есть можно одновременно менять и Р и Т.

 

⇐ Предыдущая123456789Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: