2.1.1 Многовариантное задание №3 «Анализ фазового равновесия жидкость – пар в однокомпонентной системе»
2. 1. 1 Многовариантное задание №3 «Анализ фазового равновесия жидкость – пар в однокомпонентной системе»
1. Для вещества А, заданного в таблице 2. 1, используя данные справочника [2] по зависимости температуры кипения веществ от давления, постройте кривую испарения в координатах p = f (T)и lnp = f(1/Т). 2. Определите коэффициенты уравнения lnp = 3. Вычислите теплоту испарения Δ vapН для вещества А (кДж /моль), используя коэффициент В, найденный в п. 2. 4. Вычислите температуру кипения при р = 1, 0132·105 Па. Сопоставьте ее с табличным значением. 5. Вычислите давление насыщенного пара при температуре t x, указанной в задании (таблица 2. 1). Таблица 2. 1 – Варианты заданий
2. 2 Двухкомпонентные системы
2. 2. 1 Идеальные и неидеальные растворы
Растворомназывают гомогенную систему переменного состава, состоящую как минимум из двух компонентов. Различают газообразные, жидкие и твердые растворы. Растворы бывают с неограниченной и ограниченной растворимостью компонентов друг в друге. При описании жидких растворов различают растворитель и растворенное вещество. Растворителем считают то вещество, которое в чистом виде находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если в чистом виде компоненты и раствор находятся в одинаковом агрегатном состоянии, то растворителем считают то вещество, которого больше. Обычно свойства растворителя обозначают подстрочным индексом «1», а растворенного вещества - индексом «2». По характеру взаимодействия компонентов раствора различают идеальные и неидеальные растворы. В идеальных растворах, состоящих из двух неограниченно растворимых друг в друге компонентов А и В, энергия взаимодействия двух различных частиц (ЕА-В) такая же, как и двух одинаковых (ЕА-А и ЕВ-В):
ЕА-В =
Образование идеальных растворов происходит атермически (без теплового эффекта, теплота смешения Δ mixH= 0) и без изменения объема (Δ mixV= 0). Изменение энтропии при образовании идеальных растворов такое же, как при смешении идеальных газов:
Δ mixS= - R(xАlnxА + xВlnxВ). (2. 13)
Идеальные жидкие растворы описываются законом Рауля:
где Для идеальных растворов закон Рауля выполняется для всех компонентов при всех температурах и концентрациях. Химический потенциал компонента идеального раствора:
Идеальные растворы образуются из веществ, очень близких по своим свойствам (изотопы, оптические изомеры, гомологи). В большинстве случаев при смешении жидких компонентов образуются неидеальные растворы. Большинство реальных растворов являются неидеальными. В таких растворах энергия взаимодействия разнородных частиц отличается от энергии взаимодействия одинаковых частиц:
ЕА-В
Образование неидеальных растворов сопровождается тепловым эффектом(Δ mixH Для неидеальных растворов уравнение Рауля неприменимо ( Различают неидеальные растворы с положительными и отрицательными отклонениями от идеальности (от закона Рауля). При положительных отклонениях от идеальности энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе меньше энергии взаимодействия одинаковых частиц:
ЕА-В
Такие растворы образуются, как правило, с поглощением тепла (Δ mixH Для систем с положительными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором больше, чем над идеальным раствором p
При отрицательных отклонениях от закона Рауля энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе больше энергии взаимодействия одинаковых частиц:
ЕА-В
Образование такого раствора сопровождается выделением тепла (Δ mixH Для систем с отрицательными отклонениями от закона Рауля общее давление насыщенного пара над неидеальным раствором меньше, чем над идеальным раствором p Для описания свойств неидеальных растворов вводят понятие активности i-го компонента в растворе Активность компонента в растворе – это величина, прямо пропорциональная концентрации, которая используется вместо концентрации в уравнениях, выведенных для идеальных растворов, так чтобы эти уравнения выполнялись и для неидеальных растворов. Т. е.
где Коэффициент активности характеризует отклонение свойств компонента неидеального раствора от свойств компонента идеального раствора. Коэффициент активности зависит от концентрации компонента в растворе. Значение и обозначение коэффициента активности зависит от того, в каких единицах выражается концентрация компонента. Если концентрация выражена в мольных долях, то коэффициент активности обозначается
Химический потенциал компонента неидеального раствора выражается уравнением:
Для неидеального раствора используется уравнение, аналогичное закону Рауля:
где Пример: Вычислим по закону Рауля давление водяного пара над водным раствором C12H22O11 (m =1, 101 моль/кг Н2О) при 75˚ С. Давление насыщенного водяного пара над чистой водой при 75˚ С p0, 1 = 38, 548 кПа. Рассчитаем активность и коэффициент активности воды, если экспериментально измеренное давление водяного пара над раствором p =37, 954 кПа. Решение: Мольная доля воды
где Поскольку моляльность раствора - это количество молей растворенного вещества в 1000 граммах растворителя, запишем
Отсюда
Давление водяного пара над водным раствором C12H22O11 рассчитаем по закону Рауля (2. 14):
Можно видеть, что Рассчитаем активность воды из уравнения (2. 21):
Найдем коэффициент активности воды по уравнению (2. 19):
Для разбавленного водного раствора C12H22O11 наблюдаются незначительные положительные отклонения от идеальности.
Жидкие растворы обладают некоторыми свойствами, не зависящими от природы растворенного вещества, а определяющимися только числом частиц растворенного вещества в растворе. Такие свойства называются коллигативными. К таким свойствам относятся понижение температуры замерзания (или плавления) и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем и осмотическое давление. Для идеальных растворов справедливы уравнения:
где
При диссоциации или ассоциации растворенного вещества число частиц в растворе изменяется. Это изменение можно учесть, введя в уравнения изотонический коэффициент Вант-Гоффа i. Тогда уравнения (2. 22) – (2. 24) запишутся в виде
Изотонический коэффициент Вант-Гоффа показывает, во сколько раз изменяется число частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации молекул. В разбавленных растворах сильных электролитов величина этого коэффициента приближается к небольшим целочисленным значениям. Так, осмотическое давление (p) разбавленного раствора хлорида натрия с концентрацией с равно 2RTc (т. е. i =2). Это легко объяснялось тем, что концентрация частиц в растворе вдвое превышает величину концентрации, которая была рассчитана исходя из навески соли NaCl, растворенной в определенном объеме. Небольшие отклонения от целочисленных значений связывали с экспериментальными ошибками. Теперь в этом усматривают влияние коэффициентов активности. Для слабых электролитов получили дробные значения i, зависящие от общей концентрации электролита. Используя теорию электролитической диссоциации Аррениуса можно установить связь между изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и степенью диссоциации a:
Определяя экспериментально осмотическое давление или понижение температуры замерзания раствора, можно вычислить коэффициент Вант-Гоффа i, а затем определить степень диссоциации a и рассчитать практическую константу диссоциации Кс для слабого электролита. Величину Кс также можно определить, используя кондуктометрический и потенциометрический методы. Рассчитанные разными методами Кс хорошо согласуются друг с другом, что служит убедительным доказательством справедливости электролитической теории Аррениуса для слабых электролитов. Для сильных электролитов в разбавленных растворах степень диссоциации a
Пример: Определим, подчиняется ли идеальным законам раствор CaCl2 − H2O следующего состава: 0, 944 г CaCl2, 150 г H2O. Экспериментально определенное понижение температуры замерзания Решение: Рассчитаем моляльность раствора:
Найдем понижение температуры замерзания раствора, считая раствор идеальным, воспользовавшись справочными данными о криоскопической постоянной воды [2]:
Сравнение рассчитанной величины
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|