1.5 Термодинамический анализ возможности протекания химического процесса

1. 5 Термодинамический анализ возможности протекания химического процесса

 

Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца служит критерием направления самопроизвольного процесса в закрытых системах.

При осуществлении самопроизвольного процесса система в состоянии произвести работу . При этом и, следовательно, . Отсюда вытекает очень важное соотношение, которое является критерием возможности самопроизвольного протекания потекания процесса в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях:

 

(при p = const и T = const)

 

Аналогично можно показать, что в изохорно-изотермических условиях критерием возможности самопроизвольного процесса является:

 

(при V = const и T = const)

 

Таким образом, в закрытых системах, какими являются большинство химико-технологических систем, ответ на этот вопрос получают на основании изменения энергии Гиббса или энергии Гельмгольца:

В закрытых системах самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении уменьшения энергии Гиббса (при p = const и T = const) или энергии Гельмгольца (при V = const и T = const), а в состоянии равновесия эти функции имеют минимальное значение.

1. 6 Химическое равновесие

 

Многие химические процессы в химико-технологических системах являются двусторонними – они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Скорость химических реакций пропорциональна концентрации реагентов. Для большинства реакций скорость прямой реакции падает во времени, а скорость обратной реакции растет по мере накопления реагентов. При достижении равенства скорости прямой и обратной реакции наступает равновесие. Химическое равновесие является динамическим равновесием, при котором прямая и обратная реакция идут с одинаковыми скоростями. При этом концентрации исходных веществ и продуктов реакции не меняются и называются равновесными концентрациями.

Расчет термодинамических констант равновесия

 

Термодинамическая константа равновесия может быть выражена как через активности веществ, участвующих в реакции, K_a, так и через фугитивности K_f:

,

 

Термодинамические константы равновесия являются безразмерными величинами.

Константа равновесия  может быть рассчитана по частному уравнению изотермы химической реакции:

 

,

(1. 11)

 

если известно значение изменения стандартной энергии Гиббса при данной температуре. Тогда термодинамическая константа равновесия  рассчитывается как экспонента:

 

,

 

Термодинамическая константа равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры, но не зависит от давления, поскольку изменение стандартной энергии Гиббса не зависит от давления по определению.

Величина константы равновесия может принимать значения от нуля до бесконечности:

 

Пример: Рассчитаем термодинамическую константу равновесия реакции синтеза метанола при температурах 298 и 1000 К и давлении 101, 013 кПа.

Решение: Рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса при температуре 298К, используя рассчитанные в предыдущих примерах значения  и :

 

= – 90, 47∙ 10³ – 298∙ ( – 218, 83) = – 25258, 66 Дж

 

По частному уравнению изотермы химической реакции

 

 

Для расчета константы равновесия при 1000 К воспользуемся рассчитанным в предыдущем примере значением стандартной энергии Гиббса при температуре 1000 К для реакции синтеза метанола .

По частному уравнению изотермы химической реакции

 

 

Если химическая реакция протекает при давлениях меньше ≤ 50 атм, то константа равновесия, выраженная через приведенные давления , равна термодинамической константе равновесия K_a и является безразмерной величиной.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: