 |
4. 3 контрольные вопросы. 5 элементы статистической термодинамики
|
|
|
|
4. 3 Контрольные вопросы
1. Какую информацию можно получить из молекулярных спектров?
2. Что является причиной появления вращательных спектров?
3. Каковы закономерности расположения уровней вращательной энергии в моделях жесткого и нежесткого ротаторов?
4. Сформулируйте правило отбора для вращательных спектров.
5. Каковы закономерности расположения линий друг относительно друга во вращательном спектре в моделях жесткого и нежесткого ротаторов?
6. Какие молекулярные характеристики можно определить при изучении вращательного спектра молекулы?
7. Как оценить величину и направление изотопного сдвига во вращательном спектре?
8. Что является причиной появления колебательных спектров?
9. Что такое собственное колебание?
10. В чем различие между основным тоном, обертонами и горячими частотами?
11. Каковы закономерности расположения уровней колебательной энергии в моделях гармонического и ангармонического осцилляторов?
12. Сформулируйте правило отбора для колебательных спектров.
13. В чем заключается характерная особенность колебательного спектра в модели гармонического осциллятора?
14. Каковы закономерности расположения линий в колебательном спектре в модели ангармонического осциллятора?
15. Какие молекулярные характеристики и как можно определить при изучении колебательного спектра?
Как оценить величину и направление изотопного сдвига в колебательном спектре?
5 ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Статистическая термодинамика позволяет рассчитать термодинамические функции газообразных веществ (внутреннюю энергию, энтальпию, теплоемкость, энтропию, энергии Гиббса и Гельмгольца) на основании известных молекулярных констант, т. е. характеристик отдельной молекулы. Для этой цели в статистической термодинамике вводится функция
|
|
|
| (5. 1) |
Эта функция называется суммой по состояниям или функцией распределения, так как она показывает, как распределяются молекулы идеального газа по соответствующим значениям энергии. В принципе состоянию с одним значением энергии 
может отвечать несколько микросостояний. Число таких микросостояний 
называется статистическим весом, а сами состояния – вырожденными.
Внутреннюю энергию 1 моля идеального газа, находящегося в системе при постоянном объеме (V=const), можно выразить через сумму по состояниям
| (5. 2) |
Так как все термодинамические функции связаны между собой, то, используя уравнение (5. 2), можно получить уравнения для других термодинамических функций. Так, например, изохорная теплоемкость газа
| (5. 3) |
Абсолютная энтропия
| (5. 4) |
Энергия Гельмгольца
| (5. 5) |
Полная энергия газовой молекулы складывается из энергии поступательного движения центра тяжести молекулы Епост, вращательной энергии атомов вокруг центра тяжести Евр, колебательной энергии Екол и электронной энергии Еэл, т. е.
|
Поэтому нетрудно показать, что
|
или
| (5. 6) |
Соответственно, термодинамические функции можно представить как сумму составляющих, относящихся к различным видам движения.
Используя данные по строению отдельной молекулы, можно вычислить составляющие суммы по состояниям для отдельных видов движения.
Для поступательного движения эта величина зависит от массы частицы М, температуры Т и давления Р (или объема V):
(5. 7)
или
Пример: . Рассчитаем значение поступательной составляющей суммы по состояниям для молекулярного водорода при Р=1 атм и Т=298К.
|
|
|
Решение:
Если молярную массу М выражать в г/моль, а давление Р в Па, то в уравнении (5. 7) const=8. 8612 и тогда
Для вращательного движения двухатомной или линейной многоатомной молекулы составляющая суммы по состояниям зависит от величины момента инерции молекулы I, температуры и коэффициента симметрии s:
(5. 8)
Для вращательного движения многоатомной нелинейной молекулы типа ассиметричного волчка, имеющего различающиеся моменты инерции относительно всех трех осей симметрии, составляющая суммы по состояниям равна
(5. 9)
Пример: . Рассчитаем значение вращательной составляющей суммы по состояниям для молекулы водорода при Т=298К.
Решение: .
Для двухатомной молекулы момент инерции рассчитывается по формуле
,
где 
- приведенная масса.
Для молекулы водорода
кг
Равновесное межъядерное расстояние для молекулы водорода 
=0. 741× 10-10м (см. [2], табл. 107, с. 177), следовательно, момент инерции равен
кг× м2
Коэффициент симметрии для линейных молекул 
=2. И тогда
Колебательную составляющую суммы по состояниям можно вычислить по уравнению:
, (5. 10)
где q - характеристическая температура, зависящая от собственной частоты колебания связи в молекуле 
При расчете колебательных составляющих термодинамических функций часто пользуются таблицами Эйнштейна, в которых приводятся значения этих функций в зависимости от величины приведенной характеристической температуры 
( [2], табл. 46, с. 93).
Значения 
рассчитываются для одного конкретного колебания. Линейная многоатомная молекула, содержащая n атомов, обладает 3n-5 колебательными степенями свободы движения, а нелинейная имеет 3n-6 степеней свободы. Поэтому в многоатомных молекулах колебательные составляющие термодинамических функций, рассчитанные для каждого вида колебательного движения, суммируются.
При температурах меньше 2000К электронная составляющая суммы по состояниям определяется вырождением невозбужденного основного состояния 
:
|
|
|
(5. 11)
Величина 
зависит от числа неспаренных электронов, находящихся на молекулярных орбиталях. Если все электроны спарены (синглетное состояние), то =1 и электронная составляющая не вносит вклад в термодинамические функции.
Статистическая термодинамика позволяет рассчитать теплоемкость идеального газа при различных температурах. Изобарную молярную теплоемкость можно представить в виде суммы составляющих
(5. 12)
Используя уравнения (6. 2) и (6. 3), нетрудно показать, что для идеального газа
(5. 13)
Это выражение совпадает с величиной, полученной в рамках классической механики, согласно которой на одну степень свободы движения приходится энергия равная 
.
Изохорная теплоемкость 
, а изобарная
.
Для двухатомных и линейных многоатомных молекул
(5. 14)
и вращательная составляющая теплоемкости 
.
Для многоатомных несимметричных нелинейных молекул
и 
.
Значения теплоемкости газа, также как и в случае поступательного движения, соответствует представлениям классической механики, согласно которым на одну степень свободы движения приходится значение теплоемкости равное 
. Вращающиеся линейные молекулы имеют две степени свободы (координаты), а нелинейные молекулы – три степени свободы.
Таким образом, для двухатомной или линейной многоатомной молекулы
(5. 15)
Для нелинейной многоатомной молекулы
|
|
|
(5. 16)
Электронная составляющая теплоемкости 
.
Следовательно, расчет теплоемкости сводится к нахождению колебательной составляющей для каждого вида колебания.
Пример: . Рассчитать изобарную молярную теплоемкость водорода при Т=298К и 1000К.
Решение: .
Для молекулы водорода волновое число собственных колебаний 
([2], табл. 107, с. 177) и
Для нахождения колебательной составляющей теплоемкости воспользуемся таблицами Эйнштейна (КС, табл. 46, с. 93).
При 
Дж/моль× К
Дж/моль× К
При 
Дж/моль× К и
Дж/моль× К.
Пример: . Рассчитаем изобарную молярную теплоемкость метана при 500К.
Решение: .
Молекула метана – нелинейная многоатомная молекула. В табл. 110, с. 187 [2] приведены волновые числа собственных колебаний многоатомных молекул и соответствующие им характеристические температуры. Молекула метана имеет 9 колебательных степеней свободы, причем некоторые колебания вырождены, т. е. характеризуются одним и тем же волновым числом. Следовательно, для метана
В таблице 5. 1 приводятся результаты расчета колебательной составляющей изобарной теплоемкости метана при Т=500К.
Таблица 5. 1 – Расчет колебательных составляющих изобарной теплоемкости для молекулы метана
| q | Степень вырождения | 
| 
|
| 4196. 8 | 8. 39 | 0. 13 | |
| 4354. 1 | 8. 71 | 0. 11 | |
| 2206. 8 | 4. 41 | 2. 02 | |
| 1879. 6 | 3. 76 | 2. 86 |
Таким образом суммарное значение колебательной составляющей составляет 
Дж/моль× К и изобарная молярная теплоемкость при 500К 
Дж/моль× К.
Классическая термодинамика позволяет определить теплоемкость газа при различных температурах, используя интерполяционные уравнения:
или 
,
при этом коэффициенты 
находятся из опытных данных и приводятся в справочниках (например, [2], табл. 44, с. 72).
Для метана расчет изобарной теплоемкости по интерполяционному уравнению 
при 500К дает величину 
Дж/моль× К.
|
|
|
