 |
4.2.5 Колебательные спектры двухатомных молекул
|
|
|
|
При сообщении молекуле достаточно высокой энергии ядра в молекуле начинают колебаться относительно положения равновесия. Если многоатомную молекулу, которую можно представить в виде материальных точек, в которых сосредоточены массы атомов, соединенных пружинками, раскачать, то она будет совершать сложное движение, так называемое движение Лиссажу. Такое движение можно разложить на сравнительно небольшое число нормальных колебаний, при которых все ядра колеблются в одной фазе и с одной частотой, и которое можно описать набором нормальных координат.
Число нормальных колебаний (или колебательных степеней свободы ) молекулы, состоящей из N атомов, может быть рассчитано как 3N − 5 для линейных молекул и 3N − 6 для нелинейных молекул. При этом расчете из общего числа степеней свободы N-атомной молекулы, равного 3N, вычитаются три степени свободы поступательного движения молекулы как целого и две (для линейной) или три (для нелинейной) степени свободы вращательного движения.
Например, для двухатомной молекулы число колебательных степеней свободы равно 3 ∙ 2 − 5 = 1. Это валентное колебание, связанное с изменением длины связи.
| H |
| Cl |
Рисунок 4. 7 – Валентное колебание на примере молекулы HCl
В трехатомной линейной молекуле типа XY2 ( например, CO2) число нормальных колебаний равно 3 ∙ 3 − 5 = 4. Для такой молекулы кроме двух валентных (симметричного ν s и ассиметричного ν as) есть еще два деформационных колебания δ, связанных с изменением валентного угла в молекуле в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.
Простейшей моделью двухатомной колеблющейся молекулы является гармонический осциллятор - система из двух шариков, связанных пружинкой и колеблющихся с постоянной частотой (рисунок 4. 8). Колебания в такой молекуле можно рассматривать как происходящие с той же частотой колебания массы, равной приведенной массе молекулы, относительно неподвижной стенки, к которой она присоединена той же пружинкой.
|
|
|
Рисунок 4. 8 – Модель гармонического осциллятора
Частота колебаний гармонического осциллятора зависит от силы упругости
 ,
| (4. 54) |
где k – коэффициент упругости ( силовая постоянная ).
Потенциальная энергия такой системы:
| (4. 55) |
Данная зависимость отвечает уравнению параболы. Подставив потенциальную энергию в уравнение Шредингера и решив его, можно получить уравнение для энергии гармонического осциллятора
 ,
| (4. 56) |
где 
- колебательное квантовое число, 
- волновое число «собственных» колебаний, связанное с упругой или силовой постоянной ke уравнением
| (4. 57) |
где 
- приведенная масса.
Колебательное квантовое число может принимать значения 
=0, 1, 2 …
Правило отбора для модели гармонического осциллятора 
.
Энергия нулевого колебательного уровня в модели гармонического осциллятора:
 ,
| (4. 58) |
Из уравнения (4. 58) следует, что энергия нулевого колебательного уровня отлична от нуля, что свидетельствует о том, что даже при абсолютном нуле остаются, хотя и незначительные, колебания, и имеется вероятность найти частицы в положении, отличном от равновесия.
Зависимость потенциальной энергии гармонического осциллятора имеет вид параболы (рисунок 4. 9 а).
Расстояние между соседними уровнями колебательной энергии является постоянной величиной, равной
 .
| (4. 59) |
Колебательный спектр гармонического осциллятора представляет собой одну линию с волновым числом, равным волновому числу собственных колебаний (рисунок 4. 9 б):
|
|
|
 .
| (4. 59) |
Реальная молекула отличается от гармонического осциллятора, поскольку входящие в нее атомы при сообщении молекуле достаточно большой энергии могут быть удалены друг от друга сколь угодно далеко вплоть до разрыва связи. Напротив, сближению атомов мешают силы отталкивания. В связи с этим потенциальная кривая реальной молекулы отличается от параболы (рисунки 4. 10 и 4. 11 а).
| а б |
Рисунок 4. 9 – Кривая потенциальной энергии гармонического осциллятора (а)
и схематичный вид колебательного спектра (б)
| а б |
Рисунок 4. 10 – Модель ангармонического осциллятора (а)
и зависимость потенциальной энергии молекулы (б)
(сплошная линия – гармонический осциллятор,
штриховая – ангармонический осциллятор)
| а б |
Рисунок 4. 11 – Кривая потенциальной энергии ангармонического осциллятора (а)
и схематичный вид колебательного спектра (б)
В результате подстановки в уравнение Шредингера уравнения потенциальной энергии Морзе
| (4. 60) |
где 
– глубина потенциальной ямы, а коэффициент 
связан с волновым числом собственных колебаний уравнением
| (4. 61) |
получаем уравнение для колебательной энергии ангармонического осциллятора:
| (4. 62) |
где 
– коэффициент ангармоничности; 
– ангармоничность.
Колебательное квантовое число может принимать значения:
|
Правило отбора для колебательных переходов:
|
Приняты обозначения. Поглощение кванта света, приводящее к переходу молекулы с нулевого на первый колебательный уровень, приводит к появлению линии в спектре, называемой основным тоном, но второй – первым обертоном, на третий – вторым обертоном и т. д. (рисунок 4. 11 б). Расстояния между линиями в колебательном спектре молекулы при увеличении волнового числа закономерно уменьшаются. Поскольку большинство молекул при невысоких температурах находятся на нулевом колебательном уровне, то в спектре проявляются переходы с этого уровня. Лишь при существенном увеличении температуры в спектре могут быть обнаружены так называемые «горячие» частоты, отвечающие переходам молекулы с более высоких уровней энергии.
|
|
|
Энергию нулевого колебательного уровня в модели ангармонического осциллятора можно рассчитать по уравнению:
| (4. 63) |
Изменение колебательной энергии при переходе с нулевого колебательного уровня на любой уровень 
можно определить по уравнению (4. 64):
| (4. 64) |
а волновое число отвечающей этому переходу линии в спектре по уравнению (4. 65):
| (4. 65) |
Анализ схематичного изображения кривой потенциальной энергии и колебательного спектра ангармонического осциллятора на примере двухатомной молекулы (рисунок 4. 11) свидетельствует о том, что с ростом колебательного квантового числа 
расстояния между уровнями энергии уменьшаются, а линии в спектре, соответствующие поглощению кванта при переходе на уровень 
, сближаются. Последний переход 
, отвечающий диссоциации молекулы на атомы, соответствует границе дискретного и сплошного спектра. Соотношение между энергией диссоциации 
и глубиной потенциальной ямы иллюстрируют рисунок 4. 12 и уравнение (4. 66)
Рисунок 4. 12 – Определение энергии диссоциации из кривой потенциальной
энергии ангармонического осциллятора
| (4. 66) |
Для нахождения значения максимального колебательного квантового числа можно использовать граничные условия:
| (4. 67) |
или
| (4. 68) |
Подстановка в первое граничное условие выражения для колебательной энергии ангармонического осциллятора (уравнение (4. 62)) приводит к формуле расчета максимального колебательного квантового числа:
| (4. 69) |
Подстановка полученного выражения в уравнение (4. 62) дает возможность рассчитать энергию максимального колебательного уровня:
| (4. 70) |
и далее энергию диссоциации:
| (4. 71) |
По второму граничному условию получается иное уравнение для энергии диссоциации, дающее, однако, близкие расчетные результаты:
| (4. 72) |
Домножение энергии диссоциации на число Авогадро в уравнениях (4. 71) и (4. 72) позволяет выразить энергию в кДж/моль.
|
|
|
В колебательных спектрах также можно заметить изотопный сдвиг. Оценить его величину можно из отношения волновых чисел собственных колебаний неизотопной и изотопозамещенной молекул, записанных по уравнению (4. 57):
| (4. 73) |
Если силовые постоянные близки 
, то уравнение еще более упрощается:
| (4. 74) |
Пример: Составьте уравнения для расчета волнового числа линий в спектре, отвечающих переходу с нулевого уровня энергии на первый (основной тон), на второй (первый обертон), на третий (второй обертон).
|
|
|
