 |
4.2.2 Закон Бугера-Ламберта-Бера
|
|
|
|
4. 2. 2 Закон Бугера-Ламберта-Бера
В основе количественного молекулярного анализа с использованием молекулярной спектроскопии лежит закон Бугера-Ламберта-Бера, связывающий интенсивность света падающего 
и прошедшего 
с концентрацией 
и толщиной поглощающего слоя 
(рисунок 4. 2):
 ,
| (4. 16) |
где 
и 
- коэффициенты поглощения. Коэффициент 
часто называют коэффициентом экстинкции.
|
|
|
Рисунок 4. 2 – Иллюстрация закона Бугера-Ламберта-Бера
Закон Бугера-Ламберта-Бера может быть легко обоснован: уменьшение интенсивности света при прохождении через вещество 
пропорционально и числу частиц, встретившихся на пути пучка, т. е. 
и 
:
 ~  .
|
или с коэффициентом пропорциональности:
| (4. 17) |
Проинтегрируем полученное уравнение:
| (4. 18) |
Результат интегрирования:
| (4. 19) |
или
 .
| (4. 20) |
При уменьшении интенсивности падающего света на порядок
 .
| (4. 21) |
Если 
= 1 моль/л, то 
, т. е. коэффициент поглощения 
равен обратной толщине слоя, в котором при концентрации, равной 1, интенсивность падающего света уменьшается на порядок.
Коэффициенты поглощения 
и 
зависят от длины волны. Вид этой зависимости является своеобразным «отпечатком пальцев» молекул, что используется в качественном анализе для идентификации вещества. Эта зависимость характерна и индивидуальна для того или иного вещества и отражает характеристические группы и связи, входящие в молекулу.
Оптическая плотность D
| (4. 22) |
обычно измеряется в максимуме поглощения, в соответствии с уравнением (4. 22) пропорциональна концентрации вещества, что используется в количественном анализе. После калибровки по системам (растворам) с известными концентрациями и построения калибровочного графика по измеренному значению 
неизвестного раствора можно определить концентрацию 
(рисунок 4. 3).
|
|
|
| D |
| Сх |
Рисунок 4. 3 – Определение концентрации раствора по оптической плотности
Закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется не всегда. Причина – химические и межмолекулярные взаимодействия в растворах, а также инструментальные искажения.
Помимо оптической плотности, часто используют количественные величины: пропускание
| (4. 23) |
выражаемое в %
 ,
| (4. 24) |
или поглощение 
:
| (4. 25) |
4. 2. 3 Энергия вращения двухатомной молекулы в приближении жесткого ротатора. Вращательные спектры молекул и их применение для определения молекулярных характеристик
Появление вращательных спектров связано с тем, что вращательная энергия молекулы квантуется, т. е.
 ,
| (4. 26) |
где 
- волновое число линии во вращательном спектре.
Рассмотрим механизм возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, межъядерное расстояние в которой постоянно. Такая система называется жестким ротатором.
| m1 |
|
|
|
|
|
|
|
| 0 |
| а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
| 0 |
| б |
Рисунок 4. 4 – Модель жесткого ротатора
на примере двухатомной молекулы (а) и частицы (б)
|
 ,
| (4. 27) |
где 
- угловая скорость вращения; 
- момент инерции системы:
 .
| (4. 28) |
Поскольку точка O является центром тяжести молекулы, то:
 .
| (4. 29) |
Учитывая, что
| (4. 30) |
равенство (4. 29) можно переписать относительно 
или 
:
 ,  ,
| (4. 31) |
|
|
|
 ,  .
| (4. 32) |
Подстановка полученных выражений в уравнение (4. 28) позволяет момент инерции I с межъядерным расстоянием 
:
 .
| (4. 33) |
Введение обозначения приведенной массы 
:
| (4. 34) |
приводит к уравнению
 .
| (4. 35) |
Таким образом, двухатомную молекулу (рисунок 4. 7а), вращающуюся вокруг оси 
или 
, проходящей через центр тяжести, можно упрощенно рассматривать как частицу с массой 
, описывающую круг с радиусом 
вокруг точки O (рисунок 4. 7б).
Вращение молекулы вокруг оси 
дает момент инерции, практически равный нулю, поскольку радиусы атомов значительно меньше межъядерного расстояния. Вращение относительно осей или , взаимно перпендикулярных линии связи молекулы, приводит к равным по величине моментам инерции:
| (4. 36) |
Решение уравнения Шредингера для вращательной энергии в приближении модели жесткого ротатора дает уравнение:
| (4. 37) |
где 
- вращательное квантовое число, принимающее только целочисленные значения
= 0, 1, 2…. В соответствии с правилом отбора для вращательного спектра двухатомной молекулы изменение вращательного квантового числа при поглощении кванта энергии возможно лишь на единицу, т. е.
 .
| (4. 38) |
Введение вращательной постоянной 
:
| (4. 39) |
преобразует уравнение (4. 37) в вид:
 .
| (4. 40) |
Разность энергий двух соседних уровней может быть оценена по уравнению:
| (4. 41) |
Из анализа уравнения (4. 41) следует, что с ростом 
возрастает 
, т. е. вращательные уровни расходятся. Напротив, увеличение 
приводит к уменьшению 
.
|
|
20 
12
6
2
|
|
|
|
|
|
| а б |
Рисунок 4. 5 – Расположение вращательных уровней энергии (а)
и схематичный вид вращательного спектра двухатомной молекулы (б)
в приближении жесткого ротатора
Поскольку
 ,
| (4. 42) |
волновое число линии во вращательном спектре, соответствующей поглощению кванта при переходе с j уровня энергии на уровень j+1, можно вычислить по уравнению:
 .
| (4. 43) |
Из этого уравнения следует, что с ростом волновое число линии во вращательном спектре 
увеличивается, а интервал между линиями, тем не менее, остается постоянным:
|
|
|
| (4. 44) |
Таким образом, вращательный спектр в приближении модели жесткого ротатора представляет собой систему линий, находящихся на одном и том же расстоянии друг от друга (рисунок 4. 5б). Примеры вращательных спектров двухатомных молекул, оцененных в модели жесткий ротатор, представлены на рисунке 4. 6.
| а б |
Рисунок 4. 6 – Вращательныe спектры HF (а) и CO(б)
Для молекул галогеноводородов этот спектр смещен в дальнюю ИК область спектра, для более тяжелых молекул – в микроволновую.
Исходя из полученных закономерностей возникновения вращательного спектра двухатомной молекулы, на практике сперва определяют расстояние между соседними линиями в спектре 
, из которого далее находят 
, 
и 
по уравнениям:
 ,
| (4. 45) |
 ,
| (4. 46) |
| (4. 47) |
Реальная молекула не является жестким ротатором, т. к. при достаточно высоких скоростях вращения связь в молекуле несколько растягивается в результате действия центробежных сил. При этом момент инерции увеличивается, а расстояние между линиями вращательного спектра двухатомной молекулы с ростом j уменьшаются.
Учет поправки на центробежное искажение приводит к некоторому усложнению уравнения для вращательной энергии:
| (4. 48) |
где 
- постоянная центробежного искажения, связана с вращательной постоянной 
примерным соотношением 
. Поправку следует учитывать лишь при очень больших j.
Для многоатомных молекул в общем случае возможно существование трех разных моментов инерции 
. При наличии в молекуле элементов симметрии моменты инерции могут совпадать или даже быть равными нулю. Например, для линейных многоатомных молекул (CO2, OCS, HCN и др. )
| (4. 49) |
В случае несимметричных линейных молекул существуют по крайней мере две различных длины связи, например, в молекуле OCS 
. Для определения межъядерных расстояний в таких молекулах используют спектры изотопных заместителей. При изменении приведенной массы изменяется момент инерции и положение линий в спектре. Наблюдается изотопный сдвиг
|
|
|
 ,
| (4. 50) |
где 
- положение линии, отвечающей вращательному переходу 
в изотопозамещенной молекуле.
Для вычисления величины изотопного сдвига линии необходимо последовательно рассчитать приведенную массу 
изотопозамещенной молекулы с учетом изменения атомной массы изотопа, момент инерции 
, вращательную постоянную 
и положение линии в спектре молекулы по уравнениям (4. 34), (4. 35), (4. 39) и (4. 43), соответственно, или оценить отношение волновых чисел линий, отвечающих одному и тому же переходу в изотопозамещенной и неизотопозамещенной молекулах, и далее определить направление и величину изотопного сдвига по уравнению (4. 50). Если межъядерное расстояние приближенно считать постоянным 
, то отношение волновых чисел соответствует обратному отношению приведенных масс:
| (4. 51) |
Экстремальный характер зависимости интенсивности полос во вращательном спектре двухатомной молекулы (рис. 4. 6) может быть связан с относительной «заселенностью» вращательных уровней энергии. Реальный вращательный спектр является спектром не отдельно взятой молекулы, а большой совокупности частиц с различными и быстро меняющимися в результате соударений энергиями. Распределение молекул по энергиям при постоянстве внешних параметров постоянно и определяется распределением Больцмана.
 ,
| (4. 52) |
где 
- общее число частиц, 
- число частиц на i - том уровне энергии при температуре T, k – постоянная Больцмана, 
- статистический ве с или степень вырождения i-того уровня энергии, характеризует вероятность нахождения частиц на данном уровне.
Для вращательного состояния заселенность уровня характеризуют обычно отношением числа частиц на j - том уровне энергии 
к числу частиц на нулевом уровне 
:
 ,
| (4. 53) |
где 
- статистический вес j-того вращательного уровня энергии, отвечает числу проекций количества движения вращающейся молекулы на ее ось – линию связи молекулы, 
, энергия нулевого вращательного уровня 
. Функция 
проходит через максимум при увеличении j, как иллюстрирует рисунок 4. 7 на примере молекулы CO.
Экстремум функции соответствует уровню с максимальной относительной заселенностью, значение квантового числа которого можно вычислить по уравнению, полученному после определения производной функции в экстремуме:
 .
| (4. 54) |
Рисунок 4. 7 – Относительная заселенность вращательных уровней энергии
молекулы CO при температурах 298 и 1000 К
|
|
|
Пример. Во вращательном спектре HI определено расстояние между соседними линиями 
см-1. Рассчитайте вращательную постоянную, момент инерции и равновесное межъядерное расстояние в молекуле.
|
|
|
