5.1 Многовариантное задание № 13 «Расчет теплоемкости идеального газа»

5. 1 Многовариантное задание № 13 «Расчет теплоемкости идеального газа»

 

Используя спектральные данные, вычислить теплоемкость идеального газа А при температуре Т (таблица 5. 2). Полученный результат сравнить с величиной, рассчитанной с использованием интерполяционных уравнений.

5. 2 Контрольные вопросы

 

1. Что показывает сумма по состояниям? Что такое статистический вес?

2. С какой термодинамической функцией связана сумма по состояниям?

3. Как представить сумму по состояниям в виде составляющих по различным видам движения молекулы?

4. От каких параметров зависит поступательная составляющая суммы по состояниям?

5. От каких молекулярных констант зависит вращательная составляющая суммы по состояниям?

6. С какой молекулярной константой связана характеристическая температура? Для вычисления какой составляющей суммы по состояниям необходимо рассчитывать эту величину?

7. Как рассчитать колебательную составляющую суммы по состояниям для многоатомной молекулы?

8. От чего зависит электронная составляющая суммы по состояниям?

9. Какие термодинамические функции можно рассчитать, используя сумму по состояниям?

10. Какие составляющие термодинамических функций можно определить, используя таблицы Эйнштейна?

11. Как вычислить изобарную молярную теплоемкость газа методом статистической термодинамики?

Таблица 5. 2 – Варианты заданий

Вариант	Вещество А	Температура Т, К
		Подвариант
	CS2
	PCl3
	C2H2
	NO2
	CO2
	H2O
	NH3
	SO2
	CCl4
	H2S
	N2O
	C2H4
	CHCl3
	CH3Cl
	NH3
	NО2
	H2O
	SO2
	NO
	N2O
	C2H4
	CS2
	H2S
	HCl
	CO2
	CO

6 ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

 

Важнейшей количественной характеристикой химического процесса является скорость химической реакции. Под средней удельной  скоростью химическойреакции, определенной по i-тому компоненту, понимают изменение количества этого компонента за единицу времени в единице реакционного пространства. Для гомогенной реакции за реакционное пространство принимается объем. Тогда для бесконечно малого промежутка мгновенную удельную скорость реакции (υ _i ) можно выразить:

                                                  ,                                                               (6. 1)

где n_i    –  количество i-го вещества, в молях;

V – объем реакционной смеси;

 t – время.

Так как скорость всегда положительна, то для веществ, расходующихся в ходе реакции, dn_i < 0и .

Если гомогенная реакция протекает в замкнутой системе при V = const, то в этом случае V можно внести под знак дифференциала и, учитывая, что n_i/V = c_i, уравнение (6. 1) можно представить в виде:

                                   ,                                                           (6. 2)

где с_i - концентрация вещества (обычно в моль/л).

 

Для определения скорости реакции по i – тому компоненту необходимо знать, как изменяется концентрация этого компонента во времени в ходе реакции. График зависимости концентрации вещества от времени называют кинетической кривой. Скорость реакции в любой момент времени определяется как тангенс угла наклона касательной, проведенной к кинетической кривой в данный момент времени.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. При заданных внешних условиях (температура, давление, среда, в которой происходит реакция) скорость является функцией концентрации реагирующих веществ. Для протекания химической реакции реагирующие частицы должны столкнуться или, по крайней мере, сблизиться друг с другом. Число столкновений частиц пропорционально их концентрации. Тогда для скорости химической реакции

                           a А + b B ® продукты

можно записать уравнение:

                                             υ =                                                              (6. 3)

 

Уравнение (6. 3) называется кинетическим уравнением. Это основное уравнение формальной гомогенной кинетики. Параметр k – коэффициент пропорциональности – константа скорости химической реакции. Константа k характеризует скорость химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице: k = υ при с_А = с_B = 1.                                            

Константа скорости химической реакции зависит от физико-химических свойств веществ, участвующих в реакции, от среды, в которой она происходит, от наличия катализатора или ингибитора, от температуры, и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Поэтому, если хотят сравнивать скорости химических реакций, то всегда сравнивают константы скорости этих реакций.

Параметры n_Аи  n_B  называют порядком реакции  по веществу А и B, соответственно. Общий (полный) порядок реакции n  = n_А+ n_B   .

Порядки реакции – это эмпирические показатели степени в кинетическом уравнении, которые находятся из экспериментальных данных. Порядки сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, могут быть любыми: целыми, дробными, нулевыми, отрицательными. Порядки n_i, как правило, не совпадают со стехиометрическими коэффициентами (а и b). Причина этого заключается в том, что химические реакции обычно идут в несколько стадий. Простые реакции протекают в одну элементарную стадию. Сложные химические реакции состоят из нескольких элементарных стадий.

Молекулярностью  отдельной стадии химической реакции называют наименьшее число частиц, которые должны столкнуться, чтобы произошла данная химическая реакция. Это целое число – 1, 2, 3, которое совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов для данной стадии химической реакции. Молекулярность не может быть больше 3, так как вероятность одновременного столкновения четырех частиц в данной точке пространства крайне мала. Для химической реакции, протекающей в одну стадию, порядки реакции по веществам совпадают со стехиометрическими коэффициентами, а общий порядок совпадает с молекулярностью реакции.  

Если в сложной реакции скорость какой-либо стадии значительно меньше, чем скорость других стадий, то такая стадия называется лимитирующей, и скорость этой стадии определяет скорость всего процесса. В этом случае молекулярность лимитирующей стадии совпадает с общим порядком реакции.

Наиболее часто химические реакции протекают по первому или второму порядку. Первый, второй и третий порядки реакций наблюдаются в двух случаях:

1. Реакция простая, протекающая в одну стадию.

2. Сложная реакция имеет лимитирующую стадию.

Число простых реакций очень мало. Значительно больше реакций, имеющих лимитирующую стадию. Именно скорость этой стадии определяет общую скорость химической реакции. Тогда порядок химической реакции будет равен порядку лимитирующей стадии.

Используя основное уравнение кинетики (6. 3), можно получить выражение для расчета константы скорости химической реакции различных порядков. Алгоритм решения этой задачи следующий:

а) Записывают кинетическое уравнение.

б) Разделяют переменные с и t.

в) Интегрируют полученное уравнение в пределах от начала реакции (t = 0) и начальной концентрации с₀ до момента времени τ и концентрации с.

Для реакции первого порядка основное кинетическое уравнение имеет вид                        

                                     или                            

 После интегрирования получают уравнение                           

                           или                                                  (6. 4)

Размерность k – c^-1 или мин ^-1.

Из уравнения (6. 4) следует, что зависимость lnc от t  линейна.

Период полупревращения (t_1/2) – это время, за которое концентрация исходного реагирующего вещества уменьшается вдвое. Для реакции первого порядка

 

Следовательно, период полупревращения реакций первого порядка не зависит от начальной концентрации реагирующего вещества.

Таким образом, если анализ экспериментальных данных показывает, что для исследуемой реакции зависимость lnc от времени линейна, и период полупревращения не зависит от начальной концентрации, то данная реакция первого порядка.

Реакции второго порядка в общем виде можно записать как

              2А → В + С   или     А + D → P + Q 

В частном случае при с_А= с_D = с кинетическое уравнение для реакции второго порядка будет иметь вид:         

.

В результате интегрирования получают уравнение для вычисления константы скорости реакции второго порядка

                                    или                                                      (6. 5)                                                                     

Размерность k – л ∙ моль^-1 ∙ с^-1 или л ∙ моль^-1 ∙ мин ^-1.

Для реакций второго порядка линейная зависимость будет в координатах 1/с от t.

Из уравнения (6. 5) следует, что для реакции второго порядка

                                                     ,                                         

то есть период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации.

Следовательно, если для исследуемой реакции зависимость 1/с от времени линейна, и период полупревращения обратно пропорционален исходной концентрации, то это реакция второго порядка.        

Пример: Определим порядок и константу скорости реакции  

2NO₂ = 2NO + O₂, если концентрация исходного вещества изменялась во времени следующим образом:

t, с
с, моль× л-1	0. 0225	0. 0158	0. 0132	0. 0093	0. 0072	0. 0059	0. 0050	0. 0043

           

Решение:      

Константа скорости реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ, поэтому эта величина не должна изменяться со временем. Используя экспериментальные данные и уравнения (6. 4) и (6. 5), рассчитаем константы скорости реакции в разные моменты времени. Результаты расчета приведены в таблице. Константа k^I вычислена по уравнению (6. 4), т. е. в предположении, что реакция 1-го порядка. Константа k^II – по уравнению (6. 5), т. е. предполагалось, что реакция 2-го порядка.

t, с
с, моль× л-1	0. 0225	0. 0158	0. 0132	0. 0093	0. 0072	0. 0059	0. 0050	0. 0043
lnc	-3. 79	-4. 15	-4. 33	-4. 68	-4. 93	-5. 13	-5. 30	-5. 45
1/c	44. 44	63. 29	75. 76	107. 53	138. 89	169. 43		232. 56
kI, с-1		0. 118	0. 107	0. 088	0. 076	0. 067	0. 060	0. 055
kII, л× моль-1× с-1		6. 28	6. 26	6. 31	6. 30	6. 25	6. 22	6. 27

Как видно из результатов расчета, константа является постоянной величиной при вычислении по уравнению (6. 5), т. е. реакция 2-го порядка. k_ср= 6. 27 л× моль^-1× с^-1. Графическая зависимость, построенная в координатах 1/с = f(t), будет линейной.

 

Зная величину константы скорости реакции, по уравнениям (6. 4) и (6. 5) легко вычислить концентрацию реагирующего вещества в любой момент времени. Это даст возможность рассчитать время, в течение которого следует проводить реакцию.

Пример:  Используя вычисленное значение константы скорости химической реакции (k_ср= 6. 27 л× моль^-1× с^-1) для реакции 2NO₂ = 2NO + O₂ , определим:

1. Время, за которое прореагирует 20% исходного вещества.

Так как реакция 2-го порядка, то для расчета используем уравнение (6. 5). Если прореагировало 20% от исходной концентрации, то концентрация вещества в искомый момент времени составит 0. 8с_о. Тогда

2. Период полупревращения реакции.

Для реакции 2-го порядка

3. Сколько прореагировало исходного вещества к моменту времени 1мин.

Из уравнения (6. 5)

 и с = 3. 59× 10^-3 моль× л^-1.

Таким образом, концентрация исходного вещества к моменту времени 1 мин составила 3. 59× 10^-3 моль× л^-1. Следовательно, прореагировало  моль× л^-1, т. е. 84 % от исходной концентрации.

Скорость гомогенной химической реакции, как правило, резко возрастает с ростом температуры. Иногда зависимость скорости реакции от температуры характеризуют величиной температурного коэффициента γ (температурный коэффициент Вант-Гоффа), который показывает, во сколько раз возрастает скорость химической реакции (константа скорости) при увеличении температуры на 10 градусов:

                          ,                                                                (6. 6)

где υ и k_T – скорость и константа скорости реакции при температуре Т;

  υ _T+10 и k_T+10 – скорость и константа скорости реакции при температуре Т+10.

Обычно γ = 2 ÷ 4.

Если температура возрастает больше, чем на десять градусов, то

                                                                                                     (6. 7)

Пример: Константа скорости реакции димеризации бутадиена в газовой фазе при Т₁=503К равна 5. 31× 10^{-4 л}× моль^-1× с^-1, а при Т₂=540К составляет 2. 43× 10^{--3 л}× моль^-1× с^-1. Определим температурный коэффициент Вант-Гоффа и рассчитаем во сколько раз увеличивается скорость реакции при увеличении температуры на 15 градусов.

Решение:

Константы скорости реакции определены при температурах, отличающихся на . Следовательно

. Тогда .

При увеличении температуры на  скорость реакции возрастет в раз.

Аррениус предположил, что уравнение для зависимости константы скорости реакции от температуры аналогично уравнению изобары химической реакции:

                             ,                                                                (6. 8)

где E_a – энергия активации реакции

Энергия активации  - та минимальная энергия, которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы при их столкновении могла бы произойти химическая реакция.

Таким образом, Аррениусом впервые было введено представление о том, что не всякое столкновение частиц приводит к возникновению химической реакции, а только столкновение активных частиц, обладающих энергией активации Е_а.

Обычно считают, что Е_а не зависит от температуры. Однако очень точные измерения показывают, что это справедливо лишь в первом приближении. Если в данном температурном интервале Е_а = const, то, интегрируя уравнение (6. 8), получим:

    или k = А exp(– E_a / RT),                                        (6. 9)

где А – предэкспоненциальный множитель (предэкспонента).

Численное значение этого коэффициента может быть рассчитано из теории элементарного акта химической реакции. Как правило, А слабо зависит от температуры. Тогда в первом приближении можно считать, что зависимость ln k от 1/Т линейная, и величину энергии активации можно определить как тангенс угла наклона экспериментальной зависимости  ln k = f (1/Т):

                                                                                                              (6. 10)                                          

Энергию активации можно также определить, зная константы скорости при двух температурах:

                                                                                   (6. 11) 

Пример: Для реакции  С₂Н₂ +Н₂ = С₂Н₄  при Т₁= 773К константа скорости k₁ = 1, 14× 10^–2 (л× моль^–1ּ с^–1), а при Т₂ = 825К значение k₂ = 7, 11× 10^–2 (л× моль^–1ּ с^–1). Определить энергию активации, предэкспоненциальный множитель А и константу скорости химической реакции при Т = 800К.

Решение .

Из уравнения (7. 11) следует, что

 

                                           

Используя уравнение (6. 9), получим

ln А = ln k₁ + E_a / RT₁ = ln 1, 14ּ 10^–2 + 186500 / (8, 31 ּ 773) = 24, 56 

или А = 4, 6× 10¹⁰ л× моль^–1ּ с^–1.                                  

Тогда при Т = 800 К      

 ln k = ln А – E_a / RT = 24, 56 – 186500 / (8, 31 ּ 800) = – 3, 49      

или k = 3. 04× 10^–2 л× моль^–1ּ с^–1.

⇐ Предыдущая25262728293031323334Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: