Расчет случайной погрешности химического анализа

Для выявления случайной погрешности рекомендуется проводить графический анализ (рис.3.9) – облако точек должно группироваться около биссектрисы угла хОy. Если какие-то точки сильно удалены от биссектрисы, то соответствующие им пробы классифицируют как промахи, они должны быть исключены из расчета.

3.2.4. Внешний контроль химических анализов

В геологической практике принято регулярно оценивать систематическую погрешность измерений. Наиболее часто определяется погрешность опробования или ее составная часть – погрешность химического анализа, для чего выполняется внешний контроль анализов. Главное требование при изучении систематических погрешностей (или систематических расхождений) – неравноточность основных и контрольных измерений. Для выполнения этого условия основные пробы посылают в одну лабораторию, а контрольные – в другую, где анализ выполняют, как правило, по более совершенной методике. Сравнение анализов основных и контрольных проб позволяет оценить систематическую погрешность анализов.

Обозначим x_i – данные основных проб, y_i – данные контрольных проб. Для выявления систематической погрешности применяются графический и аналитический методы. При графическом анализе проверяется расположение точек графика. При отсутствии систематической погрешности они должны располагаться вдоль биссектрисы у = х. Из-за наличия неизбежных случайных погрешностей точки рассеиваются около биссектрисы, образуя облако. Если облако точек смещено относительно биссектрисы, то можно предполагать, что в основных (а иногда и в контрольных) пробах имеется систематическая погрешность (рис.3.10).

Для более точного доказательства систематической погрешности применяются аналитические методы. Наиболее распространенный прием основан на сравнении средних значений  и  с помощью критерия

при ,       (3.34)

где n – число контрольных проб.

Если критерий t окажется больше допустимого t _доп, то систематическая погрешность доказана. Допустимое значение критерия t _доп находят на основе распределения Стьюдента при вероятности b = 0,05 и числе степеней свободы k = n – 1 (см. табл.2.10). При увеличении числа контрольных проб распределение Стьюдента приближается к нормальному и в пределе t _доп = 1,960.

Метод выявления систематической погрешности, основанный на сравнении средних значений  и , обладает существенным недостатком: равенство средних еще не гарантирует наличия систематических расхождений при низких и высоких содержаниях. Последние могут быть направлены в разные стороны и в среднем компенсируют друг друга.

Более рациональной является методика, основанная на оценке коэффициентов уравнения регрессии y = ax + b. При отсутствии систематической погрешности должны выполняться условия а = 1 и b = 0. Поэтому вычисляют уравнение регрессии между содержаниями в основных и контрольных пробах и находят соответственно два критерия:

Таблица 3.6