Потенциал электрода в растворе. Равновесный потенциал.

Потенциал электрода в растворе. Равновесный потенциал.

Так как заряд иона относительно велик, а электрическая емкость на границе между металлом и раствором мала, то уже при переходе очень малого количества ионов между металлом и раствором возникает значительная разность потенциалов.

Так, например, при переходе ионов серебра в количестве 10^-8 г из раствора в металл, потенциал металла становится положительнее на 0. 5 В.

Энергия ионов металла на электроде и в растворе определяется соответствующей величиной электрохимического потенциала _эх, рассчитываемого согласно соотношению:

 

_эх  =  + z_i F                                                                     ( 1 )

 

 где  - химический потенциал,

       z_i F  - запас электрической энергии 1 моля вещества (z_i  - заряд иона,

          F - число Фарадея,  - электрический потенциал данной фазы по

           отношению к бесконечно удаленной точке, лежащей в вакууме)

Величина химического потенциала, в свою очередь описывается соотношением

 =  _i^о + RT ln a_i                                      ( 2 )

 

в котором  _i^о – величина стандартного химического потенциала, соответствующая

                               величине химического потенциала при активности, ионов равной 1.      

Тогда, с учетом уравнений (1) и (2) получим:

 

_эх =  _i^о + RT ln a_i +  z_i F                                          ( 3 )

 

где     - два первых слагаемых есть выражение для величины химического потенциала

       незаряженных частиц,

     - третье - z_i F  - запас электрической энергии 1 моля вещества.

При установлении равновесия, например, на металлическом электроде, погруженном в раствор соли металла электрода, должно установиться равенство электрохимических потенциалов ионов металла на электроде и в растворе:           

_эх = _эх                                                              ( 4 )

(верхняя черта обозначает фазу металла).

В соответствии с уравнением (3), имеем:

 

_i^о + RT ln _i  + z F =  _i^о + RT ln _i + z F                  ( 5 )

где       - электрический потенциал металла,

             - электрический потенциал раствора.

Cкачок электрического потенциала между электродом, на котором происходит окислительно-восстановительная реакция, и раствором, устанавливающийся при равенстве скоростей прямой и обратной реакций, называется абсолютным равновесным потенциалом электрода относительно данного раствора - e:

e =  -  =                              ( 6 )

или

e = e^о +                                                           ( 7 )

в котором

                          e^о =                                                                 ( 8 )

 

Уравнение (7) устанавливает зависимость равновесного абсолютного потенциала относительно раствора, в который погружен электрод, от температуры и концентрации (активности) ионов металла в растворе а_окисл, которые находятся в окисленной форме, и концентрации (активности) ионов металла в металле а_восст.

Если электрод выполнен из какого-либо одного металла, а не сплава, то активность ионов а_восст = 1 и вместо уравнения ( 7 ) можно записать:

 

                                                             e = e^о +                                                    ( 9 )

                                                                                             

где a^, _Me - активность ионов металла в растворе.

 

Уравнение ( 9 ) было выведено Вальтером Нернстом и носит его имя.

Как правило, в расчетах используется десятичный логарифм и тогда уравнение ( 9 ) принимает вид:

e = e^о +                                                          ( 10 )

 

 

Измерение электродного потенциала

Потенциометрический метод основан на измерении разности потенциалов между двумя электродами, погруженными в анализируемый раствор.

Таким образом, необходимая для этого установка должна включать индикаторный электрод, электрод сравнения, и устройство для измерения величины потенциала.

На индикаторном электроде протекает или электрохимическая, или ионообменная реакция с участием определяемого иона, или иона, реагирующего с определяемым. В этой связи индикаторный электрод получил название – ионоселективный.

Ионоселективный электрод и электрод сравнения составляют гальваническую ячейку.

При схематическом изображении различных гальванических элементов используют условную запись, достаточно полно отражающую состав и характерные особенности элемента.

Форма и символика схематического изображения гальванических элементов установлены решением IUPAC. По этим правилам формулы веществ, находящихся в одном растворе, записывают через запятую, а границу между электродом и раствором, или между разными растворами, обозначают вертикальной чертой. Двойная вертикальная черта показывает, что так называемый диффузионный потенциал, возникающий на поверхности раздела растворов разного состава, сведен к минимуму или элиминирован с помощью солевого мостика.

Гальваническую ячейку записывают таким образом, чтобы индикаторный электрод находился справа, а электрод сравнения – слева:

             

eэс     eдиф                       e1                       e2                        e3
электрод сравнения	исследуемый             раствор	мембрана	стандартный  раствор	внутренний токоотвод
аi, x                                     ai, ст

 

На приведенной схеме можно выделить 4 межфазных скачка потенциала:

первый – на границе мембрана - исследуемый раствор,

второй – на границе мембрана - стандартный раствор,

третий – на границе внутренний токоотвод - стандартный раствор,   

четвертый – потенциал электрода сравнения.

Электродвижущая сила гальванической ячейки определяется как разность потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения:

Е = e_инд - e_эс                                               ( 11 )

где e_эс - потенциал электрода сравнения,

есть величина постоянная, и может быть найдена в справочнике.

Потенциал приведенной гальванической ячейки определяется алгебраической суммой трех межфазных потенциалов:

 

e_инд = å e_i                                                                   ( 12 )

 

Термин «алгебраическая сумма» употреблен, поскольку потенциалы e₁ и e₂ противоположно направлены и межфазный потенциал на границе исследуемый раствор – мембрана e₁ входит в сумму в уравнении ( 12 ) со знаком «+».

Тогда  

e_инд = e₁ - e₂ + e₃                                                         ( 13 )

 

Так как межфазовые потенциалы e₁ и e₂ определяются уравнениями Нернста, уравнение ( 13 ) принимает вид:

 

Е = e₁ - e₂ + e₃ - e_ст = e^о +                         ( 14 )

 

Поскольку активность стандартного раствора a_{i, ст} постоянна, потенциалы e₃ и e_эс также постоянны, то первые три члена в уравнении

( 14 ) можно объединить в постоянный член (стандартный потенциал) - Е^о.

Тогда уравнение для расчета потенциала примет вид:

 

Е = Е^о +                                                            ( 15 )

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: