Водородная шкала потенциалов. Схема этой гальванической ячейки записывается в следующем виде. Отсюда. Индикаторные электроды и электроды сравнения

Водородная шкала потенциалов

 

Стандартные химические потенциалы ,  входящие в уравнение ( 6 ) неизвестны, и поэтому e_о и абсолютный скачок потенциала e_a не могут быть рассчитаны. Нет также экспериментальных методов измерения абсолютного скачка потенциала на границе электрод-раствор.

Поэтому для сопоставления значений потенциалов различных электродов условились измерять их относительно потенциала равновесного водородного электрода в стандартных условиях, при которых активность ионов водорода в растворе, в который погружена платиновая фольга, равна единице, а давление пропускаемого через раствор газообразного водорода равно 1 атм.

Схема этой гальванической ячейки записывается в следующем виде

 

( Pt ) H_{2 (p = 1атм)} Н⁺ (а_Н ).

 

Выражение для равновесного абсолютного скачка потенциала для водородного электрода можно записать в виде:

e_а = e_о +                                             (16)

На практике водородный электрод представляет собой платиновую проволочку, покрытую каталитически активной платиновой чернью. Проволочка погружена в электролит, через который пропускают чистый газообразный водород. На поверхности проволочки образуется адсорбированный слой молекул водорода, и электрод работает как водородный, поскольку имеет место реакция:

 Н⁺ + е^-

За потенциал электрода в водородной шкале электродных потенциалов принимают электродвижущую силу электрохимической системы, составленной из данного электрода и стандартного водородного электрода в соответствующих растворах.

Величина равновесного потенциала электрода в этом случае определяется выражением:

e = e_{а, Ме +}  De_{Ме, Рt} - e  = e                  (17)

где e _{Me, Pt} - скачок потенциала на границе двух металлов: Me и Pt,

       e _{a, H} - абсолютный потенциал водородного электрода при стандартных 

                        условиях.

Разность (e_{о, Me} + e _{Me, Pt} ) - e^о_{a, Me}     обозначается e_о

и называется стандартным потенциалом электрода.

Отсюда

e = e_о +                                                                     (18)

Из уравнения ( 3 ) следует, что потенциал электрода является стандартным, когда активность потенциалобразующих ионов в растворе равна 1, т. е. a_Me = 1.

В общем случае зависимость потенциала какого-либо электрода от состава раствора и температуры дается уравнением:

e = e_о +                                                  (19)

где e_о - стандартный потенциал реакции, протекающей на электроде

     а_окисл - активность потенциалопределяющих ионов, находящихся в окисленной

                    форме

     а_восст - активность потенциалопределяющих ионов, находящихся в

                    восстановленной форме.

Индикаторные электроды и электроды сравнения

 

Индикаторный электрод должен быть обратим к потенциал-определяющим ионам, то есть его потенциал должен определяться активностью этих ионов. Индикаторный электрод должен удовлетворять ряду требований. Необходимо, чтобы его потенциал был воспроизводим, и устанавливался достаточно быстро. Электрод должен обладать определенной химической устойчивостью и не вступать во взаимодействия с другими компонентами анализируемого раствора.

В потенциометрии, в качестве индикаторных, используют металлические электроды и мембранные электроды.

Металлические индикаторные электроды в соответствии с составом участников конкретной электродной полуреакции делятся на три основных типа.

К электродам первого рода относятся электроды из металла, например, серебра, погруженных в раствор собственных ионов, например, ионов серебра.

В данном случае электродной реакцией является реакция

Ag - e      Ag⁺

и такие электроды являются индикаторными по отношению к ионам серебра.

Потенциал серебряного электрода описывается соотношением:

Е = Е^О_Ag+/Ag + 0, 058 lg [Ag⁺] = 0, 80 + 0, 058 lg [Ag⁺]                        (20)

и определяется концентрацией ионов серебра в растворе.

К электродам второго рода относятся электроды, состоящие из металла, покрытого слоем нерастворимой соли этого металла и погруженного в раствор, содержащий растворимую соль, с одноименным анионом нерастворимой соли металла. Типичный пример - хлорсеребряный электрод, состоящий из серебряной проволоки, покрытой слоем хлорида серебра и помещенной в раствор хлорида калия.

При погружении такого электрода в раствор хлорида калия электродную реакцию

Ag + Cl^- - e  AgCl_тв

можно представить в виде суммы основной полуреакции

Ag - e   Ag⁺

и дополнительной

Ag⁺ + Cl^-  AgCl_тв

В таком случае концентрация ионов серебра в растворе, содержащем хлорид-ионы, будет определяться величиной произведения растворимости осадка хлорида серебра.

Из величины ПР_AgCl можно рассчитать величину концентрации ионов серебра в растворе

[Ag⁺] =                                                                (21)

Тогда величина потенциала электрода определится соотношениями:

 

E = E^о_Ag+/Ag + 0, 058 lg [Ag⁺] = E^о_Ag+/Ag + 0. 058 lg ПР_AgCl – 0, 058 lg [ Cl^- ] (22)

 

или

E = E^о, _Ag+/Ag - 0, 058 lg [ Cl^- ] (23)

где

E^о, _Ag+/Ag = E^о_Ag+/Ag + 0, 058 lg ПР_AgCl  (24)

 

Из последнего соотношения вытекает непосредственная зависимость потенциала хлорсеребрянного электрода от концентрации хлорид-иона в растворе.

Если концентрация хлорид-ионов в растворе равна 1 моль/л, величина потенциала хлорсеребряного электрода равна + 0, 2363 В.

Металлические электроды третьего рода изготавливаются из такого металла, который может находиться в равновесии с двумя малорастворимыми солями с общим анионом.

Например,         

Ag₂S_(тв) 2Ag⁺ + S^2-

        CdS_(тв)  Cd²⁺ + S^2-

С помощью такого электрода можно определить активность ионов кадмия. При этом необходимо, чтобы вторая соль (CdS) была более растворимой, чем первая (Ag₂S).

Также в качестве примера такого электрода, широко используемого в практике, можно привести систему, содержащую ЭДТА, ионы Hg²⁺ и двух-, трех- и четырехвалентных металлов, в которой малодиссоциируемые комплексы играют ту же роль, что и малорастворимые сульфиды в предыдущем примере.

Существует еще один тип металлических электродов, используемых для контроля величины потенциала реакций окисления-восстановления. Эти электроды изготавливаются из трудно окисляемых металлов (с высоким значением нормального окислительно-восстановительного потенциала E^о_{Me /Me}, как, например, у платины, золота и др. )

Если такой электрод погрузить в раствор, содержащий растворимые компоненты какой-либо окислительно-восстановительной системы, то его потенциал будет определяться соотношением концентраций участников полуреакции (соотношением концентраций окисленной и восстановленной форм) и, следовательно, такой электрод является индикаторным по отношению к этим ионам.

Примером такого электрода является платиновый проводник, погруженный в раствор, содержащий, например, одну из следующих систем: Fe³⁺/ Fe²⁺, Ce⁴⁺/ Ce³⁺, MnO₄^-/ Mn²⁺, хинон/гидрохинон.

Тогда потенциал электрода выразится уравнением:

                                                      E = E^о_Се + 0, 058 lg                 (25)

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: