 |
Электроды сравнения. В этих условиях, потенциал внутреннего электрода описывается уравнением
|
|
|
|
Электроды сравнения
Электроды сравнения, используемые в потенциометрии, подразделяются на первичные и вторичные.
Первичным электродом сравнения является водородный электрод. Однако, поскольку конструктивные особенности водородного электрода не способствуют его широкому использованию, в аналитической практике пользуются вторичными электродами сравнения.
В качестве вторичных электродов сравнения чаще всего используют электроды, изготовленные на основе металлических электродов второго рода: хлорсеребряный, каломельный и хлорталлиевый.
Конструкция хлорсеребряного электрода приведена на рис. 1
Рис. 1
1 - стеклянный корпус,
2 - впаянная асбестовая нить для обеспечения контакта с анализируемым внешним раствором,
3 - проволока из серебра, покрытая хлоридом серебра
4 - раствор хлорида калия
(концентрация от 0, 1 М до насыщенного)
5 - герметичный полимерный корпус
Нижняя часть корпуса электрода заканчивается тонким капилляром, заполненным плотным гидрофильным материалом, способным пропускать водный раствор. В качестве такого материала чаще всего используется пучок тонких асбестовых, или стеклянных, нитей.
В стеклянной трубочке, находящейся внутри корпуса электрода и заполненной асбестовыми нитями, размещен полуэлемент, состоящий из серебряной проволочки, электролитически покрытой слоем осадка хлорида серебра.
Внутренний объем электрода заполнен, чаще всего, насыщенным раствором хлорида калия.
В этих условиях, потенциал внутреннего электрода описывается уравнением
|
|
|
Е = Ео, Ag+/Ag - 0, 058 lg [ Cl- ]
содержащим величину концентрации хлорид-ионов во внутреннем растворе. Следовательно, при сохранении этой величины постоянной, создаются условия поддержания величины потенциала электрода также постоянной.
Потенциал хлорсеребряного электрода, таким образом, зависит только от концентрации хлорида калия во внутреннем растворе и при 25оС составляет:
- для концентрации хлорида калия 1 М + 0, 2363 В
- для концентрации хлорида калия 3 М + 0, 2070 В
- для насыщенного раствора хлорида калия + 0, 1970 В
При использовании хлорсеребрянного электрода в качестве электрода сравнения следует учитывать возможное влияние диффузионной границы, существующей между внутренним раствором электрода и анализируемым раствором и возникающим, в этой связи, диффузионным потенциалом.
| Ag, AgCl | KCl |
Возникновение диффузионного потенциала объясняется тем, что при контакте электрода сравнения с анализируемым раствором катион и анион внутреннего электролита будут диффундировать в анализируемый раствор. Находящиеся в анализируемом растворе ионы перемещаются в противоположном направлении: во внутренний раствор электрода. При этом, если катион внутреннего электролита характеризуется большей величиной подвижности, чем анион, внутренний раствор будет заряжаться отрицательно, а анализируемый раствор, наоборот, положительно.
Если же в анализируемом растворе содержится, например, соляная кислота, то ионы водорода, характеризующиеся большей величиной подвижности, чем хлорид-ионы, будут быстрее переходить во внутренний раствор. При этом уже внутренний раствор заряжается положительно, а анализируемый отрицательно.
Таким образом, создается ситуация, когда регистрируемый потенциал электрода сравнения включает в себя переменную составляющую, обусловленную диффузионным потенциалом, на величину которого влияет состав анализируемого раствора.
|
|
|
Для того, чтобы свести влияние диффузионного потенциала внутреннего раствора на потенциал электрода к минимуму, в качестве внутреннего раствора используется раствор хлорида калия, поскольку катион и анион этой соли характеризуются близкими величинами подвижности.
Использование высокой концентрации хлорида калия позволяет свести к минимуму и влияние диффузионного потенциала анализируемого раствора, поскольку доминирующим является потенциал, создаваемый раствором с более высокой концентрацией.
Принцип функционирования каломельного электрода в качестве электрода сравнения сохраняется, однако конструктивно он несколько отличается от хлорсеребряного электрода.
|
|
|
