Теория кристаллического поля.

С 41. Теория кристаллического поля пришла на смену ТВС в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как

1) не может объяснить образование ковалентных связей в КС

2) и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.

Уже с середины 50-х годов упрощенная ТКП была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов, учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными.

ММО предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.

С 42,43. Рассмотрим основные понятия ТКП, которая, как и ТВС, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.

● В ТКП химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической. В соответствии с этой теорией

● лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров) в виде точечных зарядов.

● Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

● Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d - подуровни расщепляются, и их энергия изменяется.

●Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов (октаэдрическое,

тетраэдрическое,

.плоскоквадратное кристаллическое поле).

● Когда в качестве лигандов координируются молекулы H₂O, NH₃, CO и другие, их рассматривают как диполи, ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.

С 44,45. Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, [CoF₆]^3- или [Co(NH₃)₆]³⁺). В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь М(+n) с электронами на d -атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F^- или полярные молекулы типа NH₃). В условном ионе Ме(+n), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d -АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные).

С 46.. В октаэдрическом поле лигандов d -АО Ме комплексооб разователя попадают в неравноценное положение.

АО d (z ²) и d (x ²- y ²), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания, приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные АО металла подвергаются максимальному воздействию поля лигандов. Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.

С 47. Другие три d -АО – d (xy), d (xz) и d (yz), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от L. Взаимодействие таких d -АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d (xy), d (xz) и d (yz)-АО понижается по сравнению с исходной.

 

С 48. Таким образом, пятикратно вырожденные d -АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов, подвергаются расщеплению на 2 группы новых орбиталей –

-трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d(xy), d(xz) и d(yz),

- двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d (z ²) и d (x ²- y ²). Эти новые группы d -орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают d e и d g:

Разность энергий двух новых подуровней d e и d g получила название параметра расщепления D₀:

E ₂g – E ₁e = Е ₀D₀

Расположение двух новых энергетических подуровней d e и d g по отношению к исходному (d -АО) на энергетической диаграмме несимметричное:

(Е ₂ g – Е ₀) > (Е ₀ – Е ₁e).

С 49. Квантово-механическая теория требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения, т.е. она должна остаться равной Е ₀.
Иначе говоря, должно выполняться равенство

4е∙(Е ₂g – Е ₀) = 6е∙(Е ₀ – Е ₁e),

где 4 и 6 – максимальное число электронов на d g - и d e -АО. Из этого равенства следует, что

(Е ₂g – Е ₀)/(Е ₀ – Е ₁e)=6е/4е=3АО/2АО и

(Е ₂g – Е ₁e) / (Е ₀ – Е ₁e>) = 5АО/2АО, или

D₀ / (Е ₀ – Е ₁e) = 5АО/2АО, откуда (Е ₀ – Е ₁e) = 2АО/5АО ´ D₀.

 

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d e -орбитали вызывает уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5 D₀ = 0,4D₀

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d g -орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5 D₀ = 0,6D₀

Если заселить электронами d e- и d g-орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии):

4е ´ 3/5 ´ D₀ - 6е ´ 2/5 ´ D₀ =0или 4е ´ 0,6 ´ D₀ - 6е ´ 0,4 ´ D₀ = 0

С 49, 50. Но если исходная d -АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d e-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии. Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами d e-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов ЭСКП.

С 51. Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое. Чем сильнее поле лигандов, тем больше значение параметра расщепления D₀.

Параметр расщепления Δ зависит:

-от размеров центрального иона комплексообразователя,

-его заряда,

-электронной конфигурации и

-от природы лиганда

С 52. Изучение параметра расщепления, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов l в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d e- на d g-АО, связаны с параметром расщепления D₀ следующим образом:

n = 1 / l; D₀ = Е _2g – Е _1e = h ´ n = h ´ (c / l) = h ´ c ´ n, где

h постоянная Планка равна 6,626 ´ 10^-34 Дж ^. с;
с = 3 ´ 10⁸ м/с скорость света.
единица измерения D₀ – та же, что у волнового числа n: 1см^-1, что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

В КС, включающих комплексообразователи одного и того же периода и в одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр расщепления примерно одинаков. С ростом степени окисления комплексообразователя значение D₀ увеличивается. Так, для аквакомплексов [Mn(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(H₂O)₆]²⁺ значение параметра расщепления составляет 7800 и 10400 см^-1, а для [Mn(H₂O)₆]³⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ - 13700 и 21000 см^-1 соответственно.

При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя D₀ тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) [Co(NH₃)₆]³⁺, гексаамминродия(III) [Rh(NH₃)₆]³⁺, гексаамминиридия(III) [Ir(NH₃)₆]³⁺ (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и 41000 см^-1.

С 51. Зависимость D₀ от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов - комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение D₀ монотонно растет:
I^- < Br^- < Cl^-» NCS^- < < NO₃^- < F^- < OH^- < H₂O» H^- < NH₃ < NO₂^- < CN^-» NO» CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d -АО вызывают лиганды NO₂^-, CN^- и CO.

В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d⁴, d⁵, d⁶, d⁷, возможно различное размещение электронов – либо высоко -, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Δ и энергии спин спаривания P.

⇐ Предыдущая234567891011Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: