Обратимая диссоциация комплексов
С 25. Комплексные ионы подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме: [ML n ] Такая диссоциация протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды). Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее: M + L [ML] + L [ML2] + L ……. [ML(n -1)] + L Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация. Ступенчатая и полная константы образования С 26. Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования Ki (обр) комплекса, а именно: M + L [ML] + L Для n -ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования Kn равна: [ML(n -1)] + L Чем больше значение Кобр, тем сильнее смещено равновесие в сторону образования данного КС. С 27. Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса bi(обр): M + L M + 2 L M + 3 L ……. M + n L Константы образования и прочность комплексов С 27. Полная константа образования комплекса b n (обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение b n (обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:
(1) Ag+ + 2 NH3 (2) Ag+ + 2 CN- сделаем вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)2]-, поскольку, судя по большему значению К обр, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1). С 28. Индекс n у Кобр комплекса равен КЧ центрального атома в КС. Нетрудно заметить, что величина b n (обр) связана со ступенчатыми константами образования Ki (обр) соотношением: b n (обр) = K 1(обр) ´ K 2(обр) ´ K 3(обр) ´ … ´ Kn (обр) Константы нестойкости Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых Кнест комплексов: [ML] [ML2] ……. [ML n ] и общих (суммарных) Кнест комплексов: [ML] [ML2] [ML3] ……. [ML n ] Ступенчатые и общие Кобр и Кнест комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины: b n (обр) = 1 / b n (нест); Kn (обр) = 1 / Kn (нест), поэтому для сравнения прочности КС могут использоваться справочные данные по значениям Кобр и Кнест. Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать примером взаимодействия иона Hg2+ (как комплексообразователя) с ионами Cl- (как лигандом): Hg2+ + Cl- [HgCl]+ + Cl- [HgCl2] + Cl- [HgCl3]- + Cl- Чем больше концентрация ХЛОРИД ионов, тем с большим КЧ образуется КС. Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя КЧ, образование новых КС приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими КЧ.:
b4(обр) = K 1(обр) ´ K 2(обр) ´ K 3(обр) ´ K 4(обр) = (1,85 . 105) ´ (3,2 . 107) ´14 ´10 = 8,3 . 1014 Таким образом, полная Кобр дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая Кобр свидетельствует об устойчивости отдельных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|