 |
Обратимая диссоциация комплексов
|
|
|
|
С 25. Комплексные ионы подвергаются обратимой электролитической диссоциации, уже как слабые электролиты, по схеме:
[ML n ] 
M + n L
Такая диссоциация протекает ступенчато: лиганды удаляются из внутренней сферы постепенно, один за другим (точнее, происходит реакция замещения лиганда на молекулы растворителя - воды).
Аналогичным образом происходит и обратный процесс - образование комплекса. Сначала во внутренней сфере появляется один лиганд, затем второй, третий и так далее:
M + L [ML]
[ML] + L [ML2]
[ML2] + L [ML3]
…….
[ML(n -1)] + L [ML n ]
Процесс комплексообразования завершается, когда число присоединившихся монодентатных лигандов L станет равным координационному числу комплексообразователя M. При этом устанавливается динамическое равновесие, поскольку наряду с образованием комплексов идет и их диссоциация.
Ступенчатая и полная константы образования
С 26. Состояние равновесия реакций комплексообразования можно охарактеризовать ступенчатой константой образования Ki (обр) комплекса, а именно:
M + L [ML]; K 1(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}
[ML] + L [ML2]; K 2(обр) = [ML2] / {[ML] ´ [L]}
Для n -ой ступени комплексообразования ступенчатая константа образования Kn равна:
[ML(n -1)] + L [MLn]; Kn (обр) = [ML n ] / {[ML(n -1)] ´ [L]}
Чем больше значение Кобр, тем сильнее смещено равновесие в сторону образования данного КС.
С 27. Существует и другой способ описания равновесия при комплексообразовании – с помощью полных (или суммарных) констант образования данного комплекса bi(обр):
M + L [ML]; b1(обр) = [ML] / {[M] ´ [L]}
M + 2 L [ML2]; b2(обр) = [ML2] / {[M] ´ [L]2}
M + 3 L [ML3]; b3(обр) = [ML3] / {[M] ´ [L]3}
…….
M + n L [ML n ]; b n (обр) = [ML n ] / {[M] ´ [L] n }
Константы образования и прочность комплексов
С 27. Полная константа образования комплекса b n (обр) характеризует устойчивость комплексного соединения: чем больше значение b n (обр), тем более устойчив комплекс данного состава. Например, сравнивая константы образования катиона диамминсеребра(I) и дицианоаргентат(I)-иона:
|
|
|
(1) Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+; b 2(обр) = 2,5 . 106
(2) Ag+ + 2 CN- [Ag(CN)2]-; b2(обр) = 1,2 . 1021
сделаем вывод о большей прочности второго комплекса – аниона [Ag(CN)2]-, поскольку, судя по большему значению К обр, равновесие в реакции (2) сильнее сдвинуто вправо, чем в (1).
С 28. Индекс n у Кобр комплекса равен КЧ центрального атома в КС.
Нетрудно заметить, что величина b n (обр) связана со ступенчатыми константами образования Ki (обр) соотношением:
b n (обр) = K 1(обр) ´ K 2(обр) ´ K 3(обр) ´ … ´ Kn (обр)
Константы нестойкости
Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых Кнест комплексов:
[ML] M + L; K 1(нест) = [M] ´ [L] / [ML]
[ML2] [ML] + L; K 2(нест) = [ML] ´ [L] / [ML2]
…….
[ML n ] [ML(n -1)] + L; Kn (нест) = [ML(n -1)] ´ [L] / [ML n ];
и общих (суммарных) Кнест комплексов:
[ML] M + L; b1(нест) = [M] ´ [L] / [ML]
[ML2] M + 2 L; b2(нест) = [M] ´ [L]2 / [ML2]
[ML3] M + 3 L; b3(нест) = [M] ´ [L]3 / [ML3]
…….
[ML n ] M + n L; b n (нест) = [M] ´ [L] n / [ML n ]
Ступенчатые и общие Кобр и Кнест комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:
b n (обр) = 1 / b n (нест); Kn (обр) = 1 / Kn (нест),
поэтому для сравнения прочности КС могут использоваться справочные данные по значениям Кобр и Кнест.
Ступенчатое комплексообразование можно проиллюстрировать примером взаимодействия иона Hg2+ (как комплексообразователя) с ионами Cl- (как лигандом):
Hg2+ + Cl- [HgCl]+; K 1(обр) = 1,85 . 105
[HgCl]+ + Cl- [HgCl2]; K 2(обр) = 3,2 . 107
[HgCl2] + Cl- [HgCl3]-; K 3(обр) = 14
[HgCl3]- + Cl- [HgCl4]2- ; K 4(обр) = 10
Чем больше концентрация ХЛОРИД ионов, тем с большим КЧ образуется КС. Как только будет достигнуто максимально возможное для данного комплексообразователя КЧ, образование новых КС приостанавливается, и при дальнейшем увеличении концентрации лиганда наблюдается постепенное исчезновение в растворе комплексных частиц с меньшими КЧ.:
|
|
|
b4(обр) = K 1(обр) ´ K 2(обр) ´ K 3(обр) ´ K 4(обр) = (1,85 . 105) ´ (3,2 . 107) ´14 ´10 = 8,3 . 1014
Таким образом, полная Кобр дает возможность судить об отсутствии склонности комплекса к полной диссоциации, а ступенчатая Кобр свидетельствует об устойчивости отдельных форм комплексных ионов или нейтральных комплексов.
|
|
|
