 |
С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами.
|
|
|
|
ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d0 и d10, однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.
Метод молекулярных орбиталей
Теория поля лигандов
Применение метода молекулярных орбиталей (ММО) к описанию электронного строения комплексных соединений было развито Ван-Флеком (Рис. 36), Оргелом, Йоргенсеном и Бальхаузеном в середине 50-х годов XX в. и получило название «теория поля лигандов» (ТПЛ).
ТПЛ описывает образование комплекса и снятие вырождения
d орбиталей металла не только за счет электростатического взаимодействия с лигандами, но и за счет перекрывания орбиталей металла и лигандов (определенной степени ковалентного связывания) с образованием делокализованных молекулярных орбиталей.
При построении МО комплекса используют традиционные приближения:
1 - комплекс рассматривается при фиксированных координатах Ме и лигандов без учета их колебаний.
2 - в образовании МО принимают участие только валентные орбитали Ме и групповые валентные орбитали L.
3.- Построение МО комплекса проводят, используя линейную комбинацию валентных орбиталей металла и групповых орбиталей лигандов.
Рассмотрим электронное строение октаэдрических комплексов с сигма связями металл-лиганд - например, [M(L)6]z+. Валентными орбиталями иона металла Mz+ являются 5(n-1)d, 1 ns- и 3np - орбитали, содержащие q электронов (q = 1 - 9).
Каждая из 6 молекул или ионов L, выступающих в качестве сигма-донорных лигандов, характеризуется наличием электронной пары на -гибридной орбитали донорного атома.
ШАГ 1. Таким образом, в образовании МО комплекса участвуют
|
|
|
15АО [ 9(Mz+)+6(L)] исходных орбиталей, содержащих (q+12) электронов.
Октаэдрическое строение комплекса определяет расположение лигандов на осях X, Y, Z системы координат, характеризующихся 6-ю эквивалентными групповыми орбиталями, наиболее эффективно перекрывающихся с валентными орбиталями иона металла.
ШАГ 2. Перекрывание сферической ns орбитали металла с групповой орбиталью лигандов, состоящей и суммы всех 6-ти гибридных орбиталей лигандов, приводит (рис.) к образования сигмаs σ связывающей и сигмаs
σ * разрыхляющей.
ШАГ 3. Ориентированные по осям координат nрx,y,z орбитали металла перекрываются с орбиталями лигандов на осях X, Y и Z с образованием 3-х кратно вырожденных связывающих и разрыхляющих МО сигма σ x,y,z и сигма σ x,y,z.
ШАГ 4. Перекрывание dx2-y2 и dz2 орбиталей металла с групповыми орбиталями лигандов приводит к образованию 2-х кратно вырожденных сигма σ d z2,x2-y2 связывающих и сигма σ d *z2,x2-y2 разрыхляющих МО.
ШАГ 5. Орбитали металла dxy, dzy, dzx, не перекрывающиеся с орбиталями лигандов, образуют 3-х кратно вырожденные несвязывающие πdxyπdzyπdzx МО.
Шаг 6. Таким образом, электронное строение [M(L)6]z+ описывается 12-ю делокализованными 7-центровых МО и 3-х несвязывающих МО, локализованных на металле.
Различие в энергетическом положении валентных орбиталей иона металла и групповых орбиталей лигандов определяет различный вклад их волновых функций в МО комплекса - преимущественную локализацию сигма-связывающих МО на лигандах и сигма*-разрыхляющих на металле.
Анализ схемы МО. Распределение (12+q) электронов по МО комплекса в соответcтвии с принципом Паули и минимума энергии определяет электронную формулу [M(L)6]3+: (s)2 (x,y,z)6 (x2-y2,z2)4 (nxy,xz,yz)x (*x2-y2,z2)y (x+y=q).
Таким образом, независимо от природы иона металла электронное строение [M(NH3)6]3+ комплексов характеризуется наличием 12 электронов на сигма- связывающих орбиталях, преимущественно локализованных на лигандах.
|
|
|
Заполнение несвязывающих nxy,xz,yz(t2g) и разрыхляющих сигма*x2-y2,z2 (e*g) орбиталей, преимущественно локализованных на металле, зависит от числа электронов металла и энергетического зазора между t2g и e*g орбиталями.
Для ионов металлов с d1, d2, d3 электронной конфигурацией (q = 1, 2, 3) минимальной энергии комплекса отвечает последовательное заполнению электронами t2g орбиталей в соответствии с правилом Хунда - (t2g)1, (t2g)2, (t2g)3. При q = 4, 5, 6, 7 в зависимости от соотношения энергетического зазора и энергии спин-спаривания (Есп.-сп.) минимуму энергии системы отвечают две различные электронные конфигурации, соответствующие низко- и высоко-спиновым комплексам (Рис. 38, 39).
При ∆ > Рсп.-сп. заполняются электронами t2g орбитали - (t2g)4, (t2g)5, (t2g)6 и после этого разрыхляющие e*g орбитали, приводя при q = 7 к электронной конфигурации (t2g)6(e*g)1.
При ∆ < Рсп.-сп., для q = 4, 5 в соответствии с правилом Хунда происходит последовательное заполнение электронами разрыхляющих e*g орбиталей - (t2g)3(e*g)1(t2g)3(e*g)2 и только для q = 6, 7 дальнейшее заполнение t2g орбиталей - (t2g)4(e*g)2, (t2g)5(e*g)2.
Для q = 8, 9, 10 минимальной энергии комплекса соответствуют электронные конфигурации (t2g)6(e*g)2, (t2g)6(e*g)3 и (t2g)6(e*g)4.
Сравнение описания электронного строения октаэдрических комплексов в рамках методов ТПЛ, ВС и ТКП показывает, что метод МО дает наиболее общий подход, включая методы ВС и ТКП как частные случаи. Шести электронным парам лигандов на связывающих сигмаs, сигмаx,y,z и сигмаx2-y2,z2 МО в рамках метода ВС отвечает шесть донорно-акцепторных -связей с участием d2sp3 гибридных орбиталей металла. Несвязывающие nxy,xz,yz и разрыхляющие сигма*x2-y2,z2 МО соответствуют расщепленным в октаэдрическом поле лигандов dxy,xz,yz (t2g) и dx2-y2,z2 (eg) орбиталям металла.
Качественное согласие характера расщепления (n-1) dорбиталей металла на t2g и eg орбитали, разделенных энергетическим зазором ∆ и распределения электронов между ними, приводящим к существованию низкоспиновых и высокоспиновых коплексов показывает, что в рамках ТПЛ могут быть использованы параметры ТКП - параметр расщепления кристаллическим полем, энергия стабилизации кристаллическим полем, спектрохимический ряд лигандов.
|
|
|
Сохраняя все достоинства ТКП, теория поля лигандов позволяет получить более строгое и полное описание электронного строения комплексов. ТПЛ показывает, что характер химической связи в комплексных соединениях связан не только с кулоновским взаимодействием между ионом металла и лигандами, но и с определенной ковалентной составляющей. Это приводит к перераспределению электронной плотности между металлом и лигандами в результате образования связывающих и разрыхляющих МО.
Расщепленные в рамках ТКП (n-1)d орбитали металла, в ТПЛ являются молекулярными орбиталями, имеющими смешанный металл-лигандный характер. Для [ML6]zкомплексов с сигма связями металл-лиганд, несмотря на преимущественно металлический характер, egорбитали являются сигма* разрыхляющими, а t2g- несвязывающими МО, способными участвовать в пи связях с лигандами.
Между лигандами и ионом металла, наряду с сигма донорно-акцепторным ML взаимодействием, возможны дополнительное пи-донорное и пи-акцепторное взаимодействия лигандов с металлом с участием dxy,xz,yz орбиталей (Рис. 40).
В комплексах с сигма и пи связями металл-лиганд к МО сигма- и сигма*-типа добавляются МО пи- и пи*-типа.
Лиганды пи-доноры характеризуются наличием низкоэнергетических заполненных электронами орбиталей пи-типа, которые при взаимодействии dxy,xz,yz орбиталями образуют трехкратно вырожденные t2g связывающие и t*2gразрыхляющие МО, в основном локализованные на лигандах и металле.
Наоборот, пи-акцепторные лиганды, характеризуются наличием свободных орбиталей пи-типа, взаимодействие которых с dxy,xz,yz орбиталями металла приводит к образованию t2gсвязывающих МО, преимущественно локализованных на металле, и разрыхляющих t*2g МО, в основном локализованных на лигандах (Рис. 41).
|
|
|
ТПЛ показывает, что влияние лигандов на величину и их положение в спектрохимическом ряду определяется как сигма, так и свойствами лигандов - сигма-донорные свойства лигандов определяют положение e*g орбиталей, тогда как -донорно-акцепторные свойства - положение t2g орбиталей.
Для лигандов с сигма-донорными свойствами dxy,xz,yz орбитали металла в комплексе являются несвязывающими t2g МО, тогда как донорные и акцепторные лиганды, характеризующиеся заполненными и свободными орбиталями -типа, эффективно взаимодействуют с dxy,xz,yz орбиталями металла. Это приводит к трансформации несвязывающих t2g орбиталей металла либо в разрыхляющие более высоко лежащие t*2g орбитали для -донорных лигандов, либо в связывающие более низко лежащие t2g орбитали для -акцепторных лигандов. Именно совместный характер сигма- и -взаимодействия лигандов с металлом определяет их положение в спектрохимическом ряду - сигма- и пи-доноры (I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O...) < сигма доноры (NCS-< NH3~En) < сигма доноры и пи-акцепторы (NO2- <CN--<CO...).
Рассмотрение моделей химической связи комплексов показывает, что, несмотря на простоту и наглядность МВС и ТКП, более сложная и менее наглядная модель ТПЛ, рассматривающая делокализованные лиганд-металл химические связи в результате образования молекулярных орбиталей, безусловно является наиболее строгой и полной моделью, описывающей физико-химические свойства комплексов.
Применение
Комплексные соединения имеют важное значение для живых организмов, так гемоглобин крови образует комплекс с кислородом для доставки его к клеткам, хлорофилл находящийся в растениях является комплексом.
Комплексные соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием КС. Например, для отделения золота от породы руду обрабатывают раствором цианида натрия в присутствии кислорода. Метод извлечения золота из руд с помощью растворов цианидов был предложен в 1843 г. русским инженером П. Багратионом. Для получения чистых железа, никеля, кобальта используют термическое разложение карбонилов металлов. Эти соединения — летучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением соответствующих металлов.
Широкое применение комплексные соединения получили в аналитической химии в качестве индикаторов.
Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Таким образом, с использованием комплексных соединений связана возможность получения многообразных химических продуктов: лаков, красок, металлов, фотоматериалов, катализаторов, надёжных средств для переработки и консервирования пищи и т. д.
|
|
|
Комплексные соединения цианидов имеют важное значение в гальванопластике, так как из обычной соли бывает невозможно получить настолько прочное покрытие как при использовании комплексов.
|
|
|
