 |
Энтальпия смачивания и коэффициент гидрофильности
|
|
|
|
Твердые поверхности, избирательно смачивающиеся водой, называют гидрофильными. В том случае, когда твердое тело лучше смачивается неполярной жидкостью, мениск будет выпуклым и можно написать 90°< θ <180°.
Твердые поверхности, избирательно смачивающиеся неполярными жидкостями, называют гидрофобными или олеофильными. Таким образом, общим правилом является положение, что из двух жидкостей лучше смачивает твердую поверхность та, у которой разность полярностей с твердым телом наименьшая, а энергия взаимодействия наибольшая.
При изучении характера поверхности порошкообразных или пористых материалов измерение угла смачивания θ затруднительно, поэтому используют другие характеристики процесса смачивания. Например, можно количественно определить калориметрическим методом энтальпию смачивания, которая выделяется при погружении твердого вещества, на поверхности которого находится тонкая пленка жидкости, находящаяся в равновесии с насыщенным паром этой жидкости, в жидкость. Энтальпию смачивания обычно относят к единице поверхности, или массы смачиваемого вещества и выражают в Дж/м2 или Дж/кг. Смачивание твердой поверхности жидкостью приводит к исчезновению фазовой границы газ – жидкость и сопровождается уменьшением поверхностной энергии Гиббса. Энтальпия смачивания, определяемая калориметрическим методом связана с удельной поверхностной избыточной энтальпией Hs (уравнение (305)) и удельной поверхностью S уд порошка:
 ,
| (307) |
где D Н см – энтальпия смачивания, Дж/кг; Hs – удельная поверхностная избыточная энтальпия, Дж/м2; S уд – удельная поверхность твердого вещества, м2/кг.
Энтальпию смачивания можно определить по экспериментальным данным, используя следующее уравнение:
|
|
|
 ,
| (308) |
где m 1, m 2 – массы соответственно исследуемого порошка и смачивающей жидкости, г; Δ Т см – изменение температуры системы в процессе смачивания, К; с 1, с 2 – теплоемкости соответственно исследуемого порошка и смачивающей жидкости, Дж/(г·К); с к –теплоемкость калориметрической системы, участвующей в теплообмене, Дж/К.
Поверхностное натяжение на границе твердая поверхность – воздух всегда больше, чем на границе твердая поверхность – жидкость, поэтому при смачивании теплота выделяется.
Для гидрофильных поверхностей теплота смачивания водой больше, чем органическими жидкостями; для гидрофобных поверхностей наблюдается обратная зависимость. Для того чтобы исключить из уравнения (307) величину удельной поверхности, определяют энтальпию смачивания порошкообразных веществ водой 
и исследуемым жидким углеводородом (маслом) 
и берут отношение этих энтальпий:
 .
| (309) |
Величину b называют коэффициентом гидрофильности. Для гидрофильных поверхностей b >1. Для гидрофобных поверхностей b <1.
В таблице 2 приведены энтальпии смачивания гидрофильных и гидрофобных веществ. Из данных таблицы следует, что активированный уголь обладает гидрофобными свойствами, остальные три вещества гидрофильны.
Таблица 2. Энтальпия смачивания и коэффициент гидрофильности порошкообразных веществ
| Вещество | Энтальпия смачивания, Дж/кг | ||
водой
| углеводородом
| b | |
| Прокаленный SiO2 | 38,1 | 18,4 (гексан) | 2,1 |
| Активированный уголь | 31,8 | 93,3 (гексан) | 0,34 |
| Крахмал | 96,2 | 5,4 (бензол) | 17,8 |
| Агар-агар | 146,0 | 4,2 (бензол) | 34,8 |
Инверсия смачивания заключается в качественном ее изменении за счет адсорбции ПАВ на твердой поверхности. Путем добавления ПАВ удается гидрофилизировать гидрофобные поверхности и вызывать их смачивание водой и другими полярными жидкостями либо придавать гидрофобные свойства первоначально гидрофильной поверхности и делать ее плохо смачивающейся водой.
|
|
|
Механизм инверсии смачивания связан с определенной ориентацией молекул ПАВ в адсорбционном слое. Если твердая поверхность первоначально гидрофильна, то адсорбированные молекулы взаимодействуют своими полярными группами с поверхностью, а неполярными цепями обращаются наружу, вследствие чего твердая поверхность становится гидрофобной. Например, при погружении стеклянной пластинки в раствор стеариновой кислоты в октане или бензоле на поверхности пластинки образуется монослой стеариновой кислоты. Адсорбированные молекулы кислоты на пластинке ориентируются неполярными цепями наружу, придавая поверхности гидрофобные свойства.
В противоположном случае, когда твердая поверхность гидрофобна, адсорбированные на ней молекулы ПАВ обращаются к твердому материалу своими углеводородными цепями, а полярными группами – наружу. Поверхность становится гидрофильной.
Инверсия смачивания находит практическое применение, например, для предотвращения отсыревания гигроскопичных порошков. Если к порошку добавить ПАВ, то слой дифильных молекул, ориентированных наружу углеводородными цепями, создает на частицах порошка защитную пленку, ослабляющую взаимодействие частиц порошка между собой даже во влажном воздухе, так как на гидрофобной поверхности образование пленки воды затруднено.
ПАВ являются основой синтетических моющих средств (детергентов) и способствуют удалению загрязнений с различных поверхностей. Именно для этих целей расходуется наибольшая часть выпускаемых ПАВ. Механизм моющего действия включает несколько стадий. ПАВ понижает поверхностное натяжение раствора, что улучшает смачивание загрязненных предметов и проникновение раствора в узкие места, капилляры. Адсорбция ПАВ на частицах загрязнений и на поверхности обрабатываемого предмета способствует отрыву частиц от предмета и их стабилизации в растворе. Образующаяся пена обеспечивает унос загрязнений (флотация). Важнейшим фактором моющего действия ПАВ является солюбилизация, ее механизм подробно рассмотрен в учебно-методическом пособии «Часть 2. Коллоидная химия».
|
|
|
Примеры решения задач
1. Найти поверхностное натяжение анилина, если сталагмометрическим методом при 20°С получены следующие данные: число капель анилина 42, воды – 18. Плотность анилина r = 1,4 г/мл, поверхностное натяжение воды σ 0 = 72,75×10–3 Н/м.
Решение:
При сталагмометрических измерениях для расчетов применяется формула (294):
.
2. Рассчитать работу адгезии в системах «вода–графит» и «бензол–графит». Поверхностное натяжение на границе с воздухом воды и бензола соответственно равно 72,75×10–3 Дж/м2 и 28,88×10–3 Дж/м2, а краевые углы смачивания составляют 108о и 40о.
Решение:
Для расчета работы адгезии используем формулу (300). Для системы «вода–графит»:
,
для системы «бензол–графит»:
.
3. Удельную поверхность порошка CaCO3 определяли, измеряя энтальпию смачивания калориметрическим методом при внесении 3,7 г порошка в 100 мл дистиллированной воды. Постоянная калориметрической системы равна 0,52 Дж/К, теплоемкость дистиллированной воды и порошка соответственно равны 4,18 и 4,03 Дж/(г·К). Изменение температуры в ходе эксперимента составило 1,24°С. Удельная поверхностная избыточная энтальпия для границы вода – воздух равна 0,118 Дж/м2. Рассчитайте энтальпию смачивания и удельную поверхность порошка CaCO3.
Решение:
Рассчитаем энтальпию смачивания по уравнению (308):
Рассчитаем удельную поверхностную избыточную энтальпию по уравнению (307):
|
|
|
