 |
Определение площади, занимаемой молекулой поверхностно-активного вещества в насыщенном адсорбционном слое, и максимальной длины молекулы ПАВ
|
|
|
|
Если известна величина Г¥, то можно рассчитать площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в насыщенном монослое S 0
 .
| (318) |
где N A = 6,02×1023 моль–1 – число Авогадро.
Толщина адсорбционного слоя, равная длине молекулы, рассчитывается по уравнению:
 ,
| (319) |
где М – относительная молекулярная масса ПАВ; r – плотность ПАВ в жидком состоянии (Приложение 19).
Уравнение Шишковского
Зависимость поверхностного натяжения раствора ПАВ от его концентрации в растворе описывается уравнением Шишковского
 ,
| (320) |
где В – эмпирическая константа, постоянная для данного гомологического ряда, которая равна
| В = RT Г∞ | (321) |
Поэтому уравнение Шишковского можно записать следующим образом:
 ,
| (322) |
где G¥ – величина предельной адсорбции ПАВ в мономолекулярном слое на границе «ж – г», моль/м2; K – константа адсорбционного равновесия, л/моль; с – концентрация ПАВ в растворе, моль/л.
В области концентрированных растворов, для которых Kc >> 1 уравнение Шишковского принимает вид:
 .
| (323) |
Это уравнение линейно в координатах «s – ln с». По графику, построенному в этих координатах (рис. 73), можно рассчитать константы G¥ и K, входящие в уравнение Шишковского и Ленгмюра.
Рис. 73. Схема расчёта констант в уравнении Шишковского в области концентраций Kс >>1 с помощью линеаризации уравнения
Правило Дюкло – Траубе
Влияние природы ПАВ на их поверхностную активность описывается правилом Дюкло-Траубе:
Ø В пределах одного гомологического ряда поверхностная активность ПАВ увеличивается в 3 – 3,5 раза при удлинении гидрофобной части на одну метиленовую группу (-СН2-).
Правилу Дюкло – Траубе соответствует уравнение:
|
|
|
 ,
| (324) |
где gn – поверхностная активность ПАВ, содержащего n -CH2- групп, gn +1 – поверхностная активность ПАВ, содержащего n +1 ‑CH2- групп.
Правило Дюкло – Траубе выполняется вследствие того, что в пределах одного гомологического ряда ПАВ объем, занимаемый одной ‑CH2- группой постоянен.
Из рисунка (74) видно, что чем длиннее углеводородная цепь, тем быстрее снижается σ водного раствора с ростом концентрации ПАВ.
Рис. 74. Изотермы поверхностного натяжения для водных растворов карбоновых кислот при 298 К
Примеры решения задач
1. Определить адсорбцию (мкмоль/м2) при 10°С для раствора, содержащего 50 мг пеларгоновой кислоты С8Н17СООН. Поверхностное натяжение исследуемого раствора 57,0×10–3 Дж/м2. Считать, что поверхностное натяжение изменяется в указанном диапазоне концентраций линейно.
Решение:
Находим 
(Приложение 20) при 10°С, которое составляет 74,22×10–3 Дж/м2.
Молярная концентрация кислоты в растворе равна:
моль/л; с 1 = 0.
По уравнению Гиббса (310) рассчитаем адсорбцию раствора пеларгоновой кислоты:
2. По уравнению Шишковского рассчитать поверхностное натяжение водного раствора масляной кислоты с концентрацией 0,104 моль/л при 273 К. Поверхностное натяжение воды при той же температуре 75,62×10–3 Дж/м2. Константы уравнения Шишковского B = 12,6×103 Дж/м2, K = 21,5 л/моль.
Решение:
По уравнению Шишковского (322), рассчитываем поверхностное натяжение водного раствора масляной кислоты, учитывая, что константа В определяется по уравнению (321):
.
3. Найдите значение адсорбции и площади, занимаемой одним ммолем уксусной кислоты при различных концентрациях, если при определении поверхностного натяжения растворов уксусной кислоты при 20°С были получены следующие результаты:
| с, моль/л | 0,01 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | |
| σ, мДж/м2 | 72,26 | 70,02 | 66,88 | 61,66 | 57,28 |
Решение:
Рассчитываем величину адсорбции уксусной кислоты по уравнению (310):
|
|
|
Рассчитаем площадь, занимаемую одним ммолем уксусной кислоты при заданных концентрациях, по уравнению, которое следует из уравнения (318):
|
|
|
