 |
Колебания атомов в молекуле
|
|
|
|
Инструментальные методы анализа
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ
Учебное пособие
В учебном пособии рассмотрены теоретические основы и возможности практического использования различных инструментальных методов аналитической химии. Оно предназначено для студентов химических факультетов классических университетов, технических и медицинских университетов, изучающих курс «Физико-химические методы анализа».
Рассмотрены методы анализа, используемые в основном для идентификации веществ: инфракрасная и ультрафиолетовая спектроскопия, масс-спектрометрия. Приведены сведения об используемых приборах, правила работы. Представлены подробные справочные таблицы.
ВВЕДЕНИЕ
Любое серьезное исследование в области химии никогда не обходится без привлечения химического анализа. Где бы ни трудился грамотный химик – в области неорганической, органической, коллоидной, технической, специальной и т.д. – химии, ему периодически приходится выяснять, с какими химическими веществами он имеет дело, в каких соотношениях они находятся в объекте, насколько они чисты. В этом ему помогают многочисленные методы химического анализа.
Еще полвека назад многие ученые были твердо уверены в том, что существуют «аналитическая химия» и «физико-химические методы анализа». В настоящее время абсурдность такого деления очевидна: на каком бы принципе не был основан метод химического анализа, он служит одной цели – установлению состава объекта. И лишь по технике выполнения, для простоты восприятия, методы анализа делят на «классические» (химические) и инструментальные. Под последним термином объединяют все методы анализа, использующие более или менее сложные приборы, не пытаясь разделить их на «физические» и «физико-химические» (что в данное время весьма проблематично).
|
|
|
Инструментальные методы анализа по большинству параметров «лучше» химических: обычно они гораздо более чувствительны и избирательны, часто - экспрессны, но практически всегда уступают в точности. Однако эта проблема обычно не столь существенна: на том уровне концентраций, где используются инструментальные методы, «классические» и вовсе не применимы.
В настоящем учебном пособии рассмотрены проблемыв области современной аналитической химии. В книге приведены важнейшие сведения об основных методах химического анализа, необходимых при выполнении квалификационной работы. Книга разделена на несколько частей, и нет необходимости подробно изучать каждую из них, но краткое знакомство со всем учебным пособием было бы совсем не лишним. Начнем с методов, использующихся в основном для установления структуры молекул органических веществ.
Физические методы определения структуры молекул занимают центральное место в арсенале средств, используемых химиками. Определение строения химических соединений – одна из важнейших задач химии. Под определением строения химических соединений понимают установление структурной формулы, т.е. природы и последовательности связей между атомами в молекуле, а также конфигурации и конформации молекулы. Структурный анализ соединений обычно включает четыре этапа.
1. Нахождение брутто-формулы, т.е. установление числа и природы атомов, образующих молекулу.
Для этого часто используют химические методы элементного анализа и определения молекулярной массы. Из инструментальных методов для этой цели наиболее пригодна масс-спектрометрия.
2. Выявление в молекуле определенных атомных групп (функциональных групп и фрагментов углеродного скелета).
|
|
|
3. Вывод структурной формулы.
4. Получение основных сведений о конфигурации молекул.
Полное установление строения соединения требует сочетания нескольких дополняемых друг друга методов.
Наиболее часто в структурном анализе применяются такие инструментальные методы как ИК- и УФ-спектроскопия, метод ядерного магнитного резонанса и масс-спектроскопия.
Есть и множество других методов установления структуры вещества, но наиболее эффективным следует считать одновременное использование нескольких взаимно дополняющих друг друга методов.
ГЛАВА I. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ.
ИХ ПРОИСХОЖДЕНИЕ
Метод инфракрасной спектроскопии является одним из важнейших современных методов исследования органических веществ. ИК-спектры большинства органических соединений, в отличие от УФ-спектров, дают богатый набор полос поглощения, который отвечает колебаниям почти всех функциональных групп.
Обычно для изображения ИК-спектров по оси абсцисс откладывают частоту, волновое число, реже - длину волны.
Длина волны (l) и частота (n) связаны между собой соотношением:
,
где С – скорость распространения излучения в определенной среде.
Для характеристики электромагнитного излучения применяется также волновое число (
, n/) – величина, обратная длине волны:
Оно показывает, сколько волн умещается в единице длины, чаще всего в 1 см; в этом случае размерность волнового числа [см –1]. Часто волновое число называют частотой, хотя следует признать, что это не вполне корректно. Они пропорциональны друг другу.
ИК-область в общем электромагнитном спектре занимает диапазон длин волн от 2 до 50 мкм (волновое число 5000 - 200 см-1).
Интенсивность поглощения ИК-излучения, как правило, выражают величиной пропускания (Т), обычно выражаемой в %:
где I – интенсивность излучения, прошедшего через образец;
I0 – интенсивность падающего излучения.
Инфракрасная спектроскопия является универсальным методом определения важных функциональных групп, а также структурных фрагментов в небольших количествах вещества при любом его агрегатном состоянии.
Круг вопросов, так или иначе связанных с использованием ИК-спектроскопии, чрезвычайно широк.
|
|
|
С помощью ИК-спектроскопии можно проводить идентификацию веществ, структурно-групповой анализ, количественный анализ, изучение внутри- и межмолекулярных взаимодействий, установление конфигурации, изучение кинетики реакций и т.д. Современные автоматические ИК-спектрофотометры позволяют очень быстро получить спектр поглощения, причем от оператора требуется минимум специальных знаний и навыков. Рассмотрим причины поглощения ИК-излучения молекулами.
Колебания атомов в молекуле
Поглощение инфракрасного излучения веществом вызывает переходы между колебательными уровнями основного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни. Поэтому ИК-спектры являются колебательно-вращательными.
Химическую связь в двухатомной молекуле можно упрощенно представить в виде упругой пружины. Тогда ее растяжение и сжатие будет моделировать колебание атомов в молекуле. Для гармонического осциллятора возвращающая сила пропорциональна величине смещения ядер из положения равновесия и направлена в сторону, противоположную смещению:
F = – K . Dr,
где К – коэффициент пропорциональности, который называется силовой постоянной и характеризует жесткость связи (упругость связи).
Из законов классической механики известно, что частота колебаний такой системы связана с силовой постоянной К и с массами атомов (m1 и m2) следующим соотношением:
, (1.1)
где m – приведенная масса, равная 
.
Силовые постоянные одинарных, двойных и тройных связей соотносятся приблизительно как 1: 2: 3.
Из соотношения (1.1) следует, что частота колебаний возрастает с увеличением прочности связи (кратности связи) и с уменьшением масс атомов.
Исходя из этого соотношения, можно приближенно оценить пределы изменения частот колебаний. Например, если рассмотреть группу, состоящую из одинаковых атомов, то из табл.1.1 видно, что изменение частоты обусловлено уменьшением силовой постоянной связи C – N, поскольку масса атомов при этом не меняется.
Таблица 1.1
|
|
|
