Металлоорганические соединения

Полосы поглощения, обусловленные колебаниями связей углерод - металл, находятся в низкочастотной области, и их отнесение затруднено тем, что в этой области наблюдается много полос, а сами колебания имеют сложную форму.

Введение металла приводит к некоторому изменению положения полос поглощения органической части молекулы.

Для алкильных групп, присоединенных к атому металла, основные частоты меняются слабо, оставаясь в тех же интервалах, что и в чисто органических соединениях.

Следует отметить, что характерные частоты ароматического кольца около 1500 и 1600 см ^–1 часто не проявляются в фенильных производных металлов. При введении заместителя в фенильный радикал эти полосы проявляются в спектре. В большинстве металл-фенильных производных наблюдается характерная полоса (1050 - 1120 см ^–1), положение которой зависит от природы металла (обычно частота снижается по мере роста массы атома металла).

Комплексы металлов с непредельными

Соединениями

При образовании p-комплекса с молекулами олефинов происходит резкое уменьшение частоты колебаний двойной связи С = С, достигающее иногда 200 см ^–1. Так, при образовании комплекса KPt (C₂H₄)Cl₃ частота n_{С = С} этилена снижается с 1623 см ^–1 до 1516 см ^–1. Частоты валентных колебаний С – Н также меняются, хотя и меньше (с 3106 до 3085 см ^–1), частоты неплоских колебаний С – Н растут с 949 см ^–1 (в С₂Н₄) до 1022 см ^–1.

При образовании p-комплексов с металлами спектр меняется сходным образом: понижаются частоты валентных колебаний С = С и С = Н (от ~ 2200 и 3300 см ^–1 до 1800 - 2000 и 3100 см ^–1 в зависимости от природы металла и типа связи).

Аллильная группа

Аллильная группа образует с металлами p-связь, в которой принимают участие обе связи углерод - углерод. При этом происходит резкое снижение частоты колебаний С = С как за счет выравнивания связей, так и за счет координации с металлом. Например, в соединении C₃H₅PdCl полоса n_as(С = С) лежит при 1458 см ^–1, а n_s (C = C) - при 1021 см ^–1.

В случае, когда олефиновая группа образует с металлом s-связь, изменение частоты С = С значительно меньше, чем для p-комплексов. Так, в СН₂ = СН – BF₂ n_{C = C} лежит около 1629 см ^–1.

Циклопентадиенильные и ареновые комплексы

Металлов

Циклопентадиенильное кольцо имеет ряд характерных частот, которые позволяют уверенно идентифицировать его в соединениях. Для циклопентадиенильного кольца ферроцена - это частоты около 3100 см ^–1 (валентные колебания СН), 1408 см ^–1 (вырожденные колебания кольца), 1105 см ^–1 (симметричные колебания кольца), 1005 см ^–1 (плоские колебания СН кольца) и 814 см ^–1 (неплоские деформационные колебания СН). При введении заместителя в кольцо полосы 1005 и 1105 см ^–1 исчезают, что позволяет отличить незамещенное циклопентадиенильное кольцо от замещенного. В циклопентадиенильных производных других металлов положение указанных полос зависит от типа связи металл - кольцо. Полоса 1105 см ^–1 во многих циклопентадиенильных производных не наблюдается. С уменьшением прочности связи металл - кольцо (по мере перехода к ионным циклопентадиенилам металлов) частота неплоских колебаний С – Н падает (до 668 см ^–1 в C₅H₅Cs), а частота вырожденных колебаний кольца растет (до 1494 см ^–1 в C₅H₅Cs).

Таким образом, положение этих полос может служить для определения характера связи металл - кольцо в комплексе. При введении заместителей в кольцо полоса около 3100 см ^–1 обычно расщепляется на несколько близко расположенных полос.

Для циклопентадиенильного кольца, связанного с атомом металла s-связью, спектр резко меняется. Наиболее ярким отличием от p-связанных циклопентадиенильных производных является появление в спектре полосы в области 1500 - 1600 см ^–1, относящейся к валентным колебаниям С = С диеновой системы. Интенсивность полосы может быть, однако, мала.

Типичным представителем ареновых комплексов служит дибензолхром. К колебаниям ароматического цикла в этом соединении относятся полосы 1426 см ^–1 (вырожденные колебания кольца), 971 см ^–1 (симметричные колебания кольца), 999 см ^–1 (деформационные колебания С – Н), 794 и 839 см ^–1 (неплоские деформационные колебания С – Н), 3037 см ^–1 (валентные колебания С – Н). Все эти полосы аналогичны полосам поглощения бензола (1595, 992, 1037, 671, 849 и 3080 см ^–1 соответственно). Из сравнения видно, что образование p-связи с металлом приводит к снижению частот колебаний кольца и повышению частот неплоских колебаний СН. Величина этого смещения определяется характером связи металл - кольцо.

Карбонильные комплексы

Частота n_{С = О} для оксида углерода (II) наблюдается около 2150 см ^–1. При образовании комплекса с металлами эта частота понижается. Для концевых карбонильных групп (карбонильный лиганд связан только с одним атомом металла) в зависимости от природы металла и характера других заместителей частоты валентных колебаний С = О лежат в области 1900 - 2100 см ^–1. Для мостиковых групп, связанных одновременно с двумя атомами металла, частоты снижаются до 1700 - 1900 см ^–1. Таким образом, представляется возможность различать мостиковые и концевые карбонильные группы. Полоса валентных колебаний С = О почти всегда очень интенсивна.

 

Конформация молекул

 

Геометрические изомеры чрезвычайно трудно идентифицировать методами химического анализа, различие же в пространственном расположении групп приводит к различию в спектрах поглощения.

Так, например, в спектре пропилнитрита четко проявляются две полосы поглощения n_{N = O} при 1620 и 1660 см ^–1. Этот дублет обусловлен существованием двух конформаций:

S = цис n = 1620 см –1

S = транс n = 1660 см –1

 

Соотношение конформеров зависит от температуры: при понижении температуры конформации "замораживаются", и возрастает интенсивность той полосы, которая при обычной температуре слабее.

Известно, что для a, b-ненасыщенных кетонов возможны также две конформации относительно двойной связи:

 

С = О

С = О

В случае, когда заместители R невелики по объему, кратные связи и для структуры (1) параллельны, а для структуры (2) расположены под углом. Это приводит к тому, что за счет эффекта поля С = О-группы в структуре (2) двойная связь больше поляризуется, и интенсивность ее полосы в спектре становится выше, а интенсивность полосы n_{С = О} значительно ниже этих же полос в структуре (1). Интенсивности карбонильных полос у соединений в S-цис-форме почти всегда составляют меньше половины интенсивности тех же полос соединений, находящихся в S‑транс-форме. Экспериментально было установлено, что наиболее удобным критерием при стереохимических исследованиях a, b-ненасыщенных соединений является соотношение интенсивностей карбонильной группы и двойной связи . Величина r_i для транс-конформации равна 6-9, а для цис-конформации значительно ниже – 0,6 - 3,5. Такое различие значений позволяет с достаточной точностью использовать величину r_i для определения относительного содержания конформеров. Однако могут появиться и отклонения от этих общих правил (вследствие стерических эффектов, ведущих к уменьшению степени сопряжения, или под влиянием полярных групп).

Рассмотрим еще один пример. 1,3-Циклогександиол и 1,2-циклогесандиол обнаруживают в ИК-спектре широкую и интенсивную полосу n_ОН около 3450 см ^–1. Положение и интенсивность этой полосы в обоих случаях практически не изменяется при разбавлении четыреххлористым углеродом. Какие выводы можно сделать о природе колебаний n_ОН и о стереохимии этих двух соединений?

Положение полосы n_ОН при 3450 см ^–1 указывает на ассоциацию за счет образования водородной связи. Независимость этой ассоциации от разбавления может быть следствием образования хелата. Этот факт позволяет предположить конформацию цис-1,3-циклогександиола и транс-1,2-циклогександиола. Кроме того, следует предположить диаксиальную конформацию в первом случае и диэкваториальную – во втором, поскольку эти две конформации наиболе благоприятствуют образованию хелата:

В настоящее время при выяснении конфигураций полисахаридов пользуются данными их ИК-спектров. Излучение ИК-спектров свободных моносахаридов показало различие в спектрах поглощения a- и b-изомеров как свободных моносахаридов, так и их метилгликозидов, фенилгликозидов, ацетатов.

 

Таутомерия

 

Молекулы одного соединения могут существовать в раз-личных молекулярных формах, и каждая форма должна иметь свой индивидуальный набор полос поглощения. Поэтому всякий сдвиг в таком равновесии, обусловленный изменениями температуры и концентрации или взаимодействием с растворителем, должен отразиться и на спектральных характеристиках системы. Например, в ацетилацетоне:

	nС = О = 1730 см –1

nС = О = 1680 см –1 nС = С = 1640 см –1

 

В спектре ацетилацетона полоса карбонильного поглощения расщеплена на две, причем n = 1680 см ^–1 она интенсивная, а n = 1730 см ^–1 выступает в виде плеча. Низкочастотная полоса связана с колебанием С = О-группы, участвующей в образовании водородной связи. Соотношение интенсивностей этих полос может дать информацию о содержании каждой из этих форм. Наличие енольной формы подтверждается еще и присутствием полос n_{С = С} (1640 см ^–1) и n_ОН (3400 – 3280 см ^–1).

 

Водородная связь

 

Инфракрасная спектроскопия является одним из основных экспериментальных методов определения и изучения меж- и внутримолекулярных водородных связей молекул, поскольку образование водородной связи в общем случае приводит к сдвигу полосы в сторону меньших частот, уширению и увеличению интенсивности полосы, отвечающей валентному колебания группы, которая участвует в образовании водородной связи. При этом величина, соответствующая сдвигу частоты (Dn = n_своб – n_связ), часто рассматривается в качестве меры прочности водородной связи. Образование водородной связи за счет гидроксильных групп вызывает наибольшее смещение полосы валентного колебания (n_ОН). Вместо узкой сильной полосы при n = 3600 см ^–1 (проявление свободной гидроксильной группы) появляется широкая интенсивная полоса в интервале 3400 -3200 см ^–1. В случае очень сильных водородных связей в карбоновых кислотах полосы связанной ОН-группы могут сместиться до 2600 - 2500 см ^–1.

Образование водородной связи приводит к удлинению связей O – H, N – H и др., т.е. уменьшению их упругости, и частота соответствующего валентного колебания уменьшается (область 3600 - 3200 см ^‑1). Полосы, соответствующие деформационным колебаниям, менее чувствительны к образованию водородных связей: частота деформационных колебаний d_ОН незначительно увеличивается (область 1400 - 1250 см ^–1). Наличие полярной связи С – О вызывает появление сильной полосы поглощения в области 1200 – 1400 см ^–1, вызванной участием этой группы в скелетных колебаниях.

Водородная связь обычно исследуется путем снятия спектра при нескольких концентрациях в неполярном растворителе.

В отличие от межмолекулярной водородной связи, характер внутримолекулярной водородной связи не зависит от концентрации, так как она является свойством индивидуальной молекулы.

Методы инфракрасной спектроскопии нашли применение в исследованиях строения белков и полипептидов. ИК-спектры белков дают картину полос поглощения, характерную для водородной связи (за счет NH-групп).

Повышение температуры, а следовательно, и скорости движения молекул, приводит к разрыву водородных связей. Растворители также влияют на образование водородной связи. Растворители, содержащие электроотрицательные атомы (обычно кислород), сами образуют водородные связи.

 

Вопросы, рассмотренные в этих главах (1 – 4), позволяют закрепить необходимые начальные навыки по установлению строения молекул с помощью ИК-спектров и оценить возможность данного метода.

 

⇐ Предыдущая123456789

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: