 |
Изменение частот колебаний в зависимости
|
|
|
|
От кратности связи
| № п/п | Группа | n/, см -1 |
| С º N | ||
| C = N | ||
| C – N |
Если считать, что в первом приближении для двухатомной молекулы колебания являются гармоническими и тем самым такая молекула уподобляется гармоническому осциллятору, то величина полной энергии колебания подчиняется основному квантовому условию:
, (1.2)
где u – колебательное квантовое число, принимающее значения целых чисел: 0, 1, 2, 3, 4 и т.д.;
n0 – частота основного колебания (основной тон), определяемая по уравнению (1.1).
Выражению (1.2) отвечает система равноотстоящих уровней энергии (рис.1.1).
Следует отметить, что при u = 0 Екол ¹ 0 (Е = 1/2 hn0).
Это значит, что колебания ядер в молекуле не прекращаются, и даже в низшем колебательном состоянии молекула обладает определенным запасом колебательной энергии.
 |
Рис. 1.1. Потенциальные кривые, уровни энергии и
схематические спектры гармонического (1) и
ангармонического (2) осцилляторов
При поглощении кванта света hn молекула будет переходить на более высокие энергетические уровни. Известно, что энергия поглощенного кванта равна разности энергий двух состояний:
hn = Е u + 1 – Еu (1.3)
В свою очередь, разность энергий для двух энергетических уровней, как следует из уравнения (1.2), составляет:
Е u + 1 – Еu = hn0 (1.4)
При сравнении соотношений (1.3) и (1.4) видно, что частота поглощенного излучения (n) равна основной колебательной частоте (n0), определяемой уравнением (1.1).
Таким образом, спектр гармонического осциллятора состоит из одной линии или полосы с частотой n0, которая является собственной частотой осциллятора (рис.1.1, 1).
Обычно при комнатной температуре большинство молекул находится в нижнем колебательном состоянии, поскольку энергия теплового возбуждения значительно меньше, чем энергия перехода из основного состояния в возбужденное. Поэтому экспериментально легче всего наблюдать поглощение, соответствующее переходу из основного колебательного состояния (u = 0) в первое возбужденное (u = 1).
|
|
|
Для гармонического осциллятора возможны и другие переходы с изменением квантового числа на единицу, т.е. переходы между соседними уровнями:
Du = ±1 (1.5)
Наблюдаемая экспериментально инфракрасная полоса поглощения молекул, находящихся в газовой фазе, имеет сложную структуру, поскольку каждое колебательное состояние изолированной молекулы характеризуется своей системой вращательных подуровней (рис. 1.2).
Рис. 1.2. Схема энергетических уровней в молекуле,
иллюстрирующая поглощение излучения
Колебательная спектральная линия из-за наложения вращательных переходов превращается в полосу, состоящую из множества линий, а ИК-спектр представляет собой набор полос поглощения (аналогично тому, как электронный переход обязательно сопровождается колебательными и вращательными переходами, и электронный спектр состоит из полос поглощения).
Ширина колебательных полос меньше электронных, поскольку разность энергий вращательных подуровней меньше, чем колебательных. Из всех колебательных переходов наиболее вероятным является переход на ближайший колебательный подуровень. Ему соответствует основная спектральная линия.
Менее вероятным переходам на более высокие колебательные подуровни отвечают спектральные линии, называемые обертонами. Их частота в 2, 3 и т.д. раз больше, чем частота основной линии, а интенсивность гораздо меньше. Основную линию обозначают n, а обертоны 2n, 3n и т.д.
Все колебания в молекуле можно разделить на два типа: валентные и деформационные. Если при рассматриваемом колебании происходит главным образом изменение длин связей, а углы между связями меняются мало, то такое колебание называется валентным и обозначается n. Валентные колебания могут быть симметричными (ns) и асимметричными (nas) (рис. 1.3).
|
|
|
nas = 2962 см –1 ns = 2872 см –1 nas = 2926 см –1 ns = 2853 см -1
Рис. 1.3. Валентные колебания связи С – Н
|
|
|
