 |
Колебания и спектры многоатомных молекул
|
|
|
|
Колебания многоатомных молекул значительно сложнее, чем двухатомных, а число возможных типов колебаний быстро растет с увеличением числа атомов в молекуле.
Полный колебательный спектр многоатомной молекулы содержит целый набор линий и полос, частоты и интенсивности которых отражают все особенности ее сложного колебательно-вращательного движения. Чем больше атомов в молекуле, тем больше типов основных колебаний. Например, для бензола характерно 30 колебаний, что, естественно, осложняет интерпретацию ИК-спектров.
Колебания отдельных атомов в молекуле связаны друг с другом, и поэтому сложную молекулу можно представить как совокупность целого набора осцилляторов. Энергия, приходящаяся на один из осцилляторов (на отдельную связь в молекуле), довольно быстро перераспределяется по другим связям, и все атомы вовлекаются в колебание. Однако любые сколь угодно сложные колебания можно разложить на ограниченное число простых, так называемых нормальных колебаний. Это такие колебания, при которых все ядра колеблются с одинаковой частотой и фазой.
Число нормальных колебаний совпадает с числом возможных для молекулы типов колебаний. При этом в спектрах проявляются именно частоты основных нормальных колебаний и их обертонов. Строгое отнесение ИК-полос поглощения к колебаниям отдельных функциональных групп является трудоемкой задачей, особенно для сложных молекул.
При расшифровке ИК-спектров экспериментально определяют частоту нормальных колебаний. Если при данном нормальном колебании амплитуда колебания одной из связей значительно превосходит все остальные, тогда частоту нормального колебания можно приписать колебанию данной определенной связи. В этом случае нормальное колебание называют характеристичным для данной связи. Естественно, что число полос поглощения не совпадает с числом основных колебаний, так как если колебание не приводит к изменению дипольного момента молекулы, то оно не поглощает инфракрасного излучения и число полос поглощения в спектре соответственно уменьшается.
|
|
|
Следует напомнить, что в инфракрасной области активны только те молекулы, в которых в процессе колебания происходят изменения электрического дипольного момента, т.е. величина dm/dq, где q – колебательная координата, не равная нулю.
Поэтому в ИК-области проявляются колебания молекул таких, как хлороводорода, метана, бензола и других, и не активны колебания молекул водорода, кислорода, азота и т.д.
Как уже указывалось, наряду с частотой колебаний очень важным параметром ИК-спектров является интенсивность полос поглощения, которую выражают величиной пропускания Т в %.
Величина пропускания Т представляет собой отношение интенсивности выходящего потока излучения (I) к интенсивности падающего (I0), т.е.
Т = I / I0
Эта величина показывает, какая доля падающего на раствор излучения поглощается. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных – Т = 0.
Поскольку величину lg 
называют оптической плотностью (А), то очевидно А = lg 
, И если учесть, что
А = e . с . l,
где e – молярный коэффициент поглощения;
с – концентрация;
l – толщина слоя,
то можно из экспериментальных данных рассчитать значение e, который является мерой поглощающей способности вещества.
Величина интенсивности несет дополнительную и ценную информацию о структуре молекулы. Практической мерой интенсивности поглощения является интеграл поглощения, выражаемый формулой:
, (1.6)
где I – интегральная интенсивность;
e – молярный коэффициент поглощения;
n1, n2 – пределы интегрирования.
|
|
|
Между этой величиной, относящейся к i-тому нормальному колебанию, и электронными свойствами молекул существует следующая зависимость:
, (1.7)
где N – число Авогадро;
с – скорость света;
m – дипольный момент молекулы;
qi – нормальная координата i-того нормального колебания;
qi0– нормальная координата в положении равновесия.
По-видимому, можно считать, что интенсивность инфракрасного поглощения тем больше, чем сильнее изменяется дипольный момент связи в процессе колебаний. При валентном колебании происходит смещение центров тяжести отрицательного и положительного зарядов. Поэтому факторы, способствующие увеличению электронной плотности на таких связях как С = С, С º N, N = O, P = O и др., должны увеличивать интегральную интенсивность их полос поглощения, а факторы, уменьшающие электронную плотность, понижают величину I.
Имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют о том, что с понижением частоты валентных колебаний интегральная интенсивность ИК-полос поглощения увеличивается. Это обычно связывают с тем, что сама частота колебаний является функцией силовой постоянной связи (формула 1.1), а увеличение электронной плотности связи (а, следовательно, и интегральной интенсивности) влечет за собой уменьшение ее кратности (увеличение длины связи).
Итак, каждая полоса в ИК-спектре характеризуется следующими параметрами:
1. Частота колебаний в максимуме n/ (см -1).
2. Интенсивность в максимуме 
.
3. Ширина полосы Dn/1/2 обычно называется полушириной полосы поглощения и соответствует значению ширины полосы (см -1) на уровне, где lg 
(оптическая плотность) имеет половину величины в максимуме.
4. Интегральная интенсивность I эквивалентна заштрихованной площади кривой, вычерченной в координатах e – n/ (см -1).
Пример (см. рис. 1.5).
1. n/ = 1760 см –1 (С = 0);
2. Аmax = 0,77, e = 600 л/моль × см;
3. Dn1/2 = 15 см –1;
4. I . 10-4 = 1,34 л/моль . см2
    |
Рис. 1.5. Характеристики инфракрасной полосы поглощения
При расшифровке ИК-спектров для характеристики интенсивности обычно пользуются следующими обозначениями:
о.с. – очень сильная;
с. – сильная;
ср. – средняя;
сл. – слабая;
оч. сл. – очень слабая.
Также используют и другие обозначения:
|
|
|
шир. – широкая;
узк. – узкая;
п. – переменная.
|
|
|
