 |
Глава 3. Проведение структурного анализа
|
|
|
|
ПО ИК-СПЕКТРАМ
Структурный анализ по ИК-спектрам сводится к отысканию характеристических полос поглощения и их отнесению к соответствующим структурным элементам. Отнесение проводится с учетом численных значений частот максимумов поглощения, контура (формы) и интенсивности полос.
В тех случаях, когда нет определенных сведений о присутствии в исследуемом веществе каких-либо групп и брутто-формула неизвестна, интерпретацию ИК-спектра целесообразно начинать с его коротковолновой части (n/ > 1500 см – 1), где располагается большинство важнейших характеристических полос поглощения, а нехарактеристические колебания скелета проявляются лишь в виде слабых обертонов и составных частот.
В качестве полезного репера (опорного знака) для первоначальной ориентировки следует использовать имеющуюся в спектрах подавляющего большинства органических веществ на участке от 2800 до 3000 см –1 группу интенсивных полос валентных колебаний С – Н алкильных радикалов.
Сопоставление этих частот позволяет установить наличие СН3 и СН2 групп, но более детальной информации нет. Отсутствие полос на указанном участке свидетельствует об отсутствии в молекуле атомов водорода, связанных с углеродом в sp3-гибридизации.
Далее следует рассмотреть участок 3000 - 3100 см – 1, примыкающий к реперной полосе слева. Здесь могут быть полосы валентных колебаний водорода, находящегося во фрагментах = СН2 и = СН–, у ароматических и гетероароматических колец, а также у циклопропановых колец. У гетероароматических соединений частота этих колебаний иногда превышает 3100 см –1. Если подобные структурные фрагменты составляют небольшую часть скелета, полосы в диапазоне 3000 - 3100 см –1 слабы и образуют лишь плечо на коротковолновой стороне соседней интенсивной полосы валентных колебаний Сsp3– Н.
|
|
|
Соотношение интенсивности полос валентных колебаний в со-седних участках, 3000-3100 см -1 с одной стороны и 3000-2800 см -1 – с другой, может служить приближенным критерием отношения числа "олефиновых" и "ароматических" водородных атомов к числу "парафиновых" атомов водорода.
В области 3100 - 3700 см -1 могут находиться полосы валентных колебаний ацетиленового водорода Сsp–H (» 3300 см -1), гидроксила, первичных и вторичных аминогрупп (– NH2, – NH –).
Эти полосы обычно интенсивны, причем контур и положение полос ОН и NH группировок зависят от их участия в образовании водородных связей, возникновение которых приводит к снижению максимумов поглощения в сторону меньших частот и значительному увеличению ширины полос, образующих иногда широкие зоны поглощения сложного контура, с несколькими плечами и плоскими максимумами.
Слабые широкие полосы поглощения, наблюдаемые иногда в коротковолновой части ИК-спектра веществ, не содержащих гидроксильных групп, обычно можно объяснить примесью влаги.
Далее следует рассмотреть длинноволновую часть спектра (2800 - 2500 см – 1), где могут проявляться валентные колебания водородсодержащих групп (OCH3, метил- и диметиламиногрупп, альдегидного водорода (~ 2700 см – 1) и меркаптанов (nsh ~ 2500 см – 1)). Полосы этих групп обычно слабые, но легко обнаруживаются.
Большое значение имеет участок спектра 2500 - 3000 см –1, который позволяет определить наличие тройных связей С º С и С º N. Полосы валентных колебаний этих групп имеют переменную интенсивность, а в симметричных алкинах и нитрилах окси- и алкоксикислот очень слабы. Может наблюдаться расщепление полос с образованием двух максимумов. Но их наличие не обязательно свидетельствует о наличии двух типов связи.
В этой области сильно поглощают также цианиды, цианаты, тиоцианаты, а также группы Si –H.
|
|
|
В области 1500 - 2000 см –1 могут наблюдаться валентные колебания олефиновых, циклоолефиновых и ароматических соединений, имеющих двойные связи. Здесь же проявляются карбонильные соединения и их азотистые аналоги (имины, гидразоны, оксимы), карбоновые кислоты и все их производные (эфиры, амиды, гидразиды, ангидриды, галогенангидриды, циклические производные – лактоны, лактамы и др.), гетероциклы, включающие связи С = С, С = N или N = N. Здесь же можно обнаружить сильные полосы асимметричных валентных колебаний нитрогрупп и полосы N = O нитрозосоединений и нитрозаминов.
Для расшифровки полос в области "отпечатков пальцев" (n/ < 1500 см -1) требуется дополнительная информация о наличии соответствующих группировок (сведения о происхождении, составе, структуре исследуемого вещества), поскольку в этой области происходит наложение полос таких групп как галогены, CH2, NO2, SO2, атомов водорода при двойных связях и ароматических кольцах на полосы скелетных колебаний.
Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500 - 1600 см –1 еще не доказывает, что данное вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, принадлежащих валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец, а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участие 1650 - 2000 см –1.
Чтобы сделать заключение об отсутствии тех или иных групп, имеющих в спектре слабое поглощение, следует повторить съемку спектра с увеличенной толщиной слоя вещества. При интерпретации ИК-спектров весьма полезными могут быть сведения о происхождении вещества, способе его получения, качественном составе и характерных реакциях.
ГЛАВА 4. ИК-СПЕКТРЫ различных веществ
4.1. Углеводороды
4.1.1. Предельные углеводороды
ИК-спектры углеводородов характеризуются появлением полос поглощения, образованных колебаниям связей С – С и С – Н.
Их полосы поглощения находятся в трех областях: 3000-2800, 1400-1300 и около 700 см –1. Область 3000 - 2800 см –1 отражает валентные колебания группы С–Н. Это поглощение проявляется в виде сложной полосы поглощения, в которой пики при 2962 и 2872 см –1 принадлежат колебаниям метильной группы (nas и ns), а пики при 2926 и 2853 см –1 относятся к валентным колебаниям метиленовой группы (nas и ns).
|
|
|
Положение этих полос поглощения хорошо сохраняется у всех типов алифатических углеводородов. Интенсивности полос зависят от числа метиленовых и метильных групп в молекуле углеводорода. Группа СН имеет относительно слабую полосу поглощения (nСН» 2890 см -1), которая перекрывается интенсивными полосами групп СН2 и СН3.
Поглощение в области 1400-1300 см –1 и около 700 см –1 обусловлено деформационными колебаниями С – Н связей. Полоса при 1460 см –1 отвечает das, а 1380 см –1 – ds.
Деформационные колебания метиленовой группы наблюдаются при d = 1467 см –1 (ножничные) и d» 790 - 720 см –1 (маятниковые).
В области 1300 см – 1 наблюдаются крутильные и веерные деформационные колебания. Эти полосы - малой интенсивности.
В области 1100 - 700 см – 1 и ниже 500 см – 1 проявляются колебания скелета (валентные и деформационные). Экспериментально доказано, что полосы при 1170 и 1145 см –1 соответствуют колебаниям изопропильной группы, 1255 и 1210 см –1 – трет-бутильной, а наличие полос поглощения при 1215 и 1195 см –1 указывает на присутствие четвертичного атома углерода.
Циклоалканы
Замыкание метиленовой цепи в ненапряженные циклы приводит к небольшому смещению ножничного колебания СН2 - группы от 1462 до 1452 см –1.
При этом частота растет с увеличением напряженности колец, и, например, у циклопропана полосы валентных колебаний С – Н группы наблюдается при» 3040 см –1.
Алкены
Введение кратной связи в молекулу органического соединения приводит к появлению полос поглощения, характеризующих эту связь, и изменяет положение полос поглощения групп, непосредственно связанных с ней.
В моноолефинах в области 1680-1640 см –1 наблюдается полоса валентного колебания связи С = С. В табл. 4.1 приведены области спектра, в которых наблюдаются валентные колебания связи С = С в зависимости от степени замещения у связи С = С и геометрии молекул. Эта область охватывает интервал 1680 - 1640 см –1.
|
|
|
Таблица 4.1
Колебания nС = С алкенов
| Структура алкена | n, см -1 | Соединения | n, см -1 | e |
| – С = СН2 | 1648-1638 | гексен-1 | ||
| пентадиен-1,4 | ||||
| 3,3-диметилбутен-1 | ||||
| R1R2C = CH2 | 1658-1648 | 2-метилпентен-1 | ||
| R1CH = CHR2-цис | 1662-1652 | цис-пентен-2 | ||
| R1CH = CHR2-транс | 1678-1668 | транпентен-2 | ||
 R1R2C = CHR3
| 1675-1665 | |||
| R1R2C = CR3R4 |
Частота валентных колебаний =С–Н наблюдается при 3010-3095 см –1, причем значение n=С–Н определяется степенью замещения:
для = СНR (n = 3040-3010 см -1);
для = СН2 (n = 3040-3075 см -1).
Полосы плоских деформационных колебаний связей = С – Н мало интенсивны, расположены в области деформационных колебаний метиленовых и метильных групп и для целей структурного анализа обычно не используются. А полосы неплоских деформационных колебаний Н – С = С – Н в спектрах алкенов являются весьма характерными, достаточно интенсивными и располагаются в области 1000 - 800 см –1. Поглощения при 970 - 965 см –1 характерны для транс-изомера.
По поглощению в области 1000 - 800 см–1 можно с хорошей степенью достоверности определить концевые винильную R – CH = CH2 и метиленовую R2C = CH2 группы. На колебание остальной части молекулы алкена кратная связь не оказывает существенного влияния.
Сопряженные углеводороды
Сопряжение двух связей С = С приводит к появлению двух полос поглощения с повышенной интенсивностью в области 1650 - 1600 см –1. У полиенов в этой области появляется несколько полос, сливающихся в одну широкую и со смещением в сторону меньших частот.
При сопряжении двойных связей с ароматическим кольцом смещение полосы С = С обычно меньше, чем при сопряжении алифатических связей.
Интенсивность полосы несколько увеличивается наряду с увеличением интенсивности полос поглощения скелетных колебаний ароматического кольца в области 1600 - 1500 см –1. Особенно сильное взаимодействие колебаний происходит в случае кумулированных связей; в колебании участвуют все три атома углерода алленовой группировки, давая две полосы поглощения:
интенсивную полосу около 1950 см –1 (nas) и
слабую вблизи 1050 см –1 (ns).
Алкины
С введением в молекулу углеводорода тройной связи в колебательных спектрах появляется характерное поглощение в области 2300 - 2100 см –1. В ИК-спектрах полоса валентного колебания С = С слаба. В ацетилене и его симметричных гомологах она запрещена по симметрии. Как и в олефиновых соединениях, интенсивность полосы наибольшая при расположении С = С на краю молекулы и быстро уменьшается при перемещении ее в середину. Полоса nС º С расположена в моноалкильных производных при 2140 - 2100 см –1, в диалкильных – между 2260 и 2190 см –1.
|
|
|
Для концевой ацетиленовой группы наблюдается узкая полоса поглощения nС – Н в области 3300 см –1.
|
|
|
