 |
Основные области ИК-спектра
|
|
|
|
В данном разделе основное внимание уделено интерпретации спектров и рассмотрению взаимосвязи между спектрами и строением органических молекул.
Особенности структуры молекул вещества, поглощающего излучение, отражаются в ИК-спектре наличием характеристических полос.
Зависимость частоты колебаний от силовой постоянной и массы атомов (формула 1.1) позволяет оценить положение полос поглощения отдельных групп. Наиболее важные и надежно интерпретируемые полосы поглощения располагаются в коротковолновой (высокочастотной) области частот основных колебаний молекул: от 2,5 до 7 мкм (n/ от 4000 до1500 см -1) (рис. 1.6).
Эта область имеет первостепенное значение для структурного анализа. В этой области располагаются колебания групп Х – Н, поскольку приведенная масса этих групп мала. Увеличение приведенной массы приводит к появлению полос поглощения в более низкочастотной области. Так, частоты колебаний С – Н групп находятся около 3000 см –1, колебания С – С в области 1100 - 900 см –1, а С – Br около 600 см –1. Увеличение кратности связи при сохранении массы вызывает повышение частот, т.к. силовые постоянные кратных связей больше силовых постоянных одинарных связей. Силовые постоянные деформационных колебаний существенно меньше силовых постоянных валентных колебаний, поэтому полосы деформационных колебаний располагаются в области меньших частот.
Рис. 1.6. Пример ИК-спектра органического вещества
Длинноволновая часть ИК-спектра с l > 7 мкм (n/ < 1500 см-1) обычно гораздо более сложна и содержит, наряду с характеристическими полосами, большое число интенсивных полос поглощения, положение и контур которых сугубо индивидуальны для каждой сложной молекулы.
|
|
|
В область 1400 - 900 см –1 попадают полосы поглощения, отвечающие колебаниям групп С – С, С - О, С - N, а также многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос поглощения к отдельным связям здесь невозможно.
Длинноволновая часть ИК-спектра исключительно важна для идентификации органических препаратов, а участок спектра с l > 7 мкм получил в связи с этим названием "области отпечатков пальцев", так как контур спектра в этой области столь же индивидуален для каждого вещества, как индивидуален кожный узор на кончиках пальцев каждого человека. По ИК-спектрам в области "отпечатков пальцев" можно идентифицировать даже изомерные углеводороды, определение которых другими методами вызывает большие затруднения.
Расчетные и экспериментальные данные показывают, что значительное количество основных полос в спектрах разных молекул находится примерно в одних и тех же спектральных интервалах (рис. 1.7), и их можно связать с колебаниями определенных группировок атомов, которые сравнительно мало меняются за счет влияния соседних атомов и связей молекулы.
 |
Рис. 1.7. Частоты колебаний связей между атомами
ГЛАВА 2. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕКТРОГРАММ
Для работы в ИК-области используют ИК-спектрометры разных марок: UR-10, UR-20, ИКС-29 и т.д. В основе работы этих приборов обычно лежит двухлучевая схема (рис. 2.1).
 |
Рис. 2.1. Схема ИК-спектрометра
1 – источник ИК-излучения; 5 – кювета сравнения;
2 – зеркала; 6 – монохроматор;
3 – модулятор; 7 – детектор;
4 – рабочая кювета; 8 – индикатор.
В отличие от спектрометров для УФ- и видимой области, пробу помещают перед монохроматором, чтобы уменьшить рассеянное излучение. Качество спектрограмм, а значит, и успех их расшифровки зависят от условий получения спектрограмм.
|
|
|
При получении ИК-спектров нельзя использовать стеклянные кюветы и кварцевые детали и нельзя работать с водными растворами, т.к. вода, стекло и кварц поглощают ИК-излучение.
В качестве источника излучения в области до 3 мкм можно использовать лампу накаливания. В области 1 - 15 мкм применяют штифт Нернста (стержень, изготовленный из смеси редкоземельных элементов, нагретый до 15000С). В области до 30 мкм используют глобар (стержень из карбида кремния, нагретый до 13000С).
При работе с органическими растворителями в качестве кюветы обычно используют две пластинки из хлорида натрия, закрепленные в металлическом кожухе.
Если проба представляет собой жидкое органическое соединение, ее обычно не разбавляют. Твердые соединения растворяют в органическом растворителе, не поглощающем в исследуемой области спектра (CCl4, CHCl3 или CS2). Если твердая проба не растворима в обычных растворителях, то ее суспендируют в вазелине, нуйоле и других маслах или смешивают с порошком бромида калия и прессуют в виде таблетки. Суспензию вводят в промежуток между пластинами из хлорида натрия, а таблетку помещают прямо в кюветное отделение. При получении обзорной спектрограммы для структурного анализа оптимальной следует считать такую толщину слоя (и концентрацию), при которой поглощение самых интенсивных полос в максимуме составляет 80-95%. Обычно это полосы валентных колебаний групп С – Н в области 2800 - 3000 см –1, карбонильной группы (1700 - 1750 см -1) и другие характеристические полосы, зарегистрированные в справочных таблицах как очень сильные (о.с.). При получении спектров растворов (суспензий, прессованных таблеток) толщина слоя должна быть соответственно увеличена (обратно пропорционально концентрации).
|
|
|
