 |
Галогеносодержащие органические соединения
|
|
|
|
Для фторпроизводных выделить колебания, отвечающие связи C – F, не представляется возможным вследствие сильного взаимодействия их с другими колебаниями. Колебания с участием связи C – F имеют очень сложную форму и находятся в широком интервале частот – от 1400 до1000 см –1. Эти полосы имеют высокую интенсивность поглощения, что может быть использовано для идентификации фторпроизводных.
Введение фтора приводит к значительному повышению частот групповых колебаний соседних групп.
В случае хлорпроизводных также не всегда удается выделить колебание, характеристичное для связи С – Сl, хотя, вследствие меньших эффектов взаимодействия, колебания связи С – Сl проявляются в более узком интервале (750 - 700 см –1). Наличие нескольких атомов хлора у одного и того же атома углерода приводит к повышению групповой частоты колебаний С – Сl. Например, ССl4 поглощает при 797 см –1.
В спектрах жидких хлорпроизводных и их растворов, кроме полосы поглощения в области 750 - 700 см –1, наблюдается и вторая - в области 690 - 650 см –1. Это обусловливается наличием поворотных изомеров: транс- и гош- для простых галогеналканов, аксильных и экваториальных в случае циклических соединений.
У ди- и полигалогенопроизводных число возможных изомеров возрастает, соответственно этому в спектре имеется сложная картина в области поглощения группового колебания С – Сl.
Полоса поглощения бромпроизводных находится в области 600 - 500 см –1 и имеет относительно постоянную величину. В спектрах жидких бромистых алкинов также наблюдаются две полосы. Для циклических бромпроизводных полоса при 750 - 700 см –1 характеризует экваториальное замещение, а в области 690 - 590 см –1 – аксиальное.
|
|
|
В спектрах иодосодержащих молекул обнаружена полоса С – I транс-формы около 600 см –1. Полоса гош-формы у жидких иодпроизводных наблюдается около 500 см –1.
Кремнийорганические соединения
В ИК-спектрах кремнийорганических соединений появляются полосы, обусловленные колебаниями, в которых принимают участие атомы кремния. Интенсивность этих полос в несколько раз выше интенсивности соответствующих углеводородных полос.
Полосы поглощения, соответствующие групповым колебаниям Si – C, проявляются в области 900 - 700 см –1, и их положение зависит от природы замещающих групп.
Поглощение, связанное с колебаниями групп Si – О, проявляется в интервале 1076 - 1056 см –1. Положение полосы Si – О – Si мало меняется в зависимости от природы заместителя (1020-1010 см -1).
С валентными колебаниями Si – H в ИК-спектре связывают появление поглощения в области 2190 - 2180 см –1.
Фосфорсодержащие соединения
В спектрах фосфинов наблюдаются резкие полосы поглощения средней интенсивности в области 2440 - 2350 см –1, обусловленные валентными колебаниями связи Р – Н. Сам фосфин поглощает при 2327 и 2421 см –1. Группа Р – Н заметно не участвует в образовании водородных связей.
Группа Р – Аг характеризуется полосами поглощения в интервалах 1450 - 1435 и 1005 - 995 см –1.
Колебание, связанное с группой Р = О, появляется в области 1350 - 1175 см –1. Эта частота понижается на 50 - 80 см –1, если группа Р = О участвует в образовании водородных связей.
В фосфорных соединениях, содержащих группу РООН, полоса поглощения nОН проявляется в области 2700 - 2650 см –1 (широкая и нерезкая).
С группировкой Р – О – Аг связывает полосы поглощения в области 1240-1190 см –1 и менее интенсивную полосу около 1030 см –1.
Группировка Р – О – Аlk вызывает поглощение в интервале 1050 - 995 см –1.
В области 970 - 930 см –1 может проявиться полоса колебания группы Р – О – Р.
Связи Р = S вызывают поглощение в области 800 - 600 см –1.
|
|
|
Для фосфорных соединений характерно появление интенсивности поглощения при 980 см –1, природа которого не выяснена.
Серусодержащие органические соединения
С помощью ИК-спектров могут быть исследованы органические соединения, содержащие группировки S – H, S = O, SO2.
Полосы поглощения, связанные с колебаниями группы S – C и S – S, мало интенсивны, их положение зависит от структуры остальной части молекулы. Для идентификации практического значения не имеют.
Группа S – H
Меркаптаны и тиофенолы имеют характеристическую полосу поглощения валентных колебаний S – H в области 2600 - 2550 см –1. Интенсивность этой полосы невысока. Группа S – H не способна к образованию сильных водородных связей, поэтому полосы поглощения S – H мало меняются при изменении концентрации раствора.
4.7.2. Группа S=O
Сульфоксиды имеют характерное поглощение высокой интенсивности (валентные колебания S = O) в области 1060 - 1040 см –1. Для твердых образцов nSO снижена на 10 - 20 см –1. Сопряжение не оказывает существенного влияния на частоту nSO. Для сульфиновых кислот RSOOH nSO находится около 1090 см –1, в соответствующих сложных эфирах она несколько выше (1130 - 1126 см –1), а в диалкилсульфитах проявляется около 1200 см –1.
4.7.3. Группа SO2
Cульфоны имеют весьма характерное поглощение, обязанное симметричным и асимметричным колебаниям группы SO2. Эти полосы очень интенсивны, легко идентифицируются. В спектрах твердых соединений расщепляются, образуя группу сильных полос с близкими частотами. Обычно твердые вещества поглощают при частотах, на 10-20 см –1 меньших, чем вещества в растворе CCl4. Низкочастотная полоса смещается в результате изменения агрегатного состояния или образования водородной связи несколько меньше, чем высокочастотная.
В спектрах сульфокислот и их солей частоты симметричных и асимметричных валентных колебаний группы SO2 находятся в интервале 1260 - 1150 см –1 для асимметричных и 1080 - 1010 см –1 – для симметричных колебаний. Разница в частотах между солями и самими кислотами очень велика.
В сульфохлоридах, ковалентных сульфонатах и сульфатах происходит повышение частоты валентных колебаний групп SO2. Так, метилсульфохлорид имеет полосы при 1370 и 1175 см –1, а п-толуолсульфохлорид – при 1366 и 1166 см –1. Ковалентные сульфонаты поглощают в интервалах 1420 - 1330 и 1200 - 1145 см –1, а ковалентные сульфаты в областях 1440 - 1350 и 1230 - 1150 см –1.
|
|
|
|
|
|
