2.3. Состав пара над раствором. Законы Коновалова

2. 3. Состав пара над раствором. Законы Коновалова

Связь между изменениями состава равновесных фаз и изменениями давления и температуры была впервые рассмотрена в работах Д. П. Коновалова.

При T =const

(2. 5)

При р =const

(2. 6)

Выражения ( 2. 5, 2. 6 ) − дифференциальное уравнение Ван-дер-Ваальса, где: V_{1. 2} − дифференциальный молярный объемный эффект превращения жидкости в пар.

При обычных T и р молярный объем пара намного больше молярного объема жидкости и поэтому V_{1. 2} > 0.

Согласно условию устойчивости, производная также должна быть положительной для устойчивой фазы.

Поэтому знак производной [dр/dx⁽¹⁾]_T в уравнении ( 2. 5 ) определяется знаком разности x⁽²⁾− x⁽¹⁾. Таким образом:

если		(2. 7)
если		(2. 8)

где: x⁽²⁾ − молярная доля компонента в паре;

x⁽¹⁾ − молярная доля компонента в жидкости

Величина Q_{1. 2} (теплота образования пара из жидкости) при обычных T и P положительна. Тогда знак производной [dT/dx⁽¹⁾]_P в уравнении ( 2. 6 ) определяется только знаком разности x⁽²⁾− x⁽¹⁾:

если		(2. 9)
если		(2. 10)

Исходя из уравнений ( 2. 7− 2. 10 ) первый закон Коновалова можно сформулировать следующим образом:

1. Давление пара над раствором возрастает при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре больше, чем в растворе, т. е. легколетучего − B;

2. Давление пара над раствором уменьшается при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше, чем в растворе, т. е. труднолетучего − A;

3. Температура кипения раствора уменьшается при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре больше, чем в растворе, т. е. легколетучего − B;

4. Температура кипения раствора возрастает при увеличении в жидкости концентрации того компонента, содержание которого в паре меньше, чем в растворе, т. е. труднолетучего − A.

Закон справедлив для тех случаев фазовых равновесий, когда одна из фаз газообразна (испарение, возгонка), т. к. только в этом случае можно утверждать, что дифференциальные объемные эффекты и дифференциальные теплоты образования одной фазы из другой положительны. Для испарения закон Коновалова может быть применен лишь при T и P, далеких от критических, т. к. вблизи критической точки, где свойства пара и жидкости одинаковы, знаки объемного эффекта и дифференциальной теплоты испарения лишены определенности.

Отклонения от закона Рауля нередко приводят к возникновению минимумов (максимумов) на кривых зависимости давления пара (температуры кипения) от состава фаз.

Свойства систем, обладающих экстремумами T или P, определяются с помощью второго закона Коновалова.

Преобразуя уравнения ( 2. 5, 2. 6 ) для условий экстремума, получим:

При T=const	(2. 11)
При р=const	(2. 12)

Так как V_{1. 2} и Q_{1. 2} − величины конечные, а (∂ ²G/∂ x²) > 0 для любой устойчивой фазы, экстремум р или T может наблюдаться лишь в том случае, когда x⁽¹⁾=x⁽²⁾.

Следовательно, второй закон Коновалова можно сформулировать так: в точках экстремума давления пара при изотермических условиях или температуры кипения при изобарических условиях составы пара и жидкости одинаковы.

В отличие от первого закона Коновалова, второй закон Коновалова справедлив при любых (в том числе и близких к критическим) температурах и давлениях, а также для любых случаев фазовых равновесий в двухфазных системах.

Из рассмотрения равенств ( 2. 11, 2. 12 ) видно, что экстремум давления пара на изотерме фазового равновесия обязательно сопровождается экстремумом температуры кипения на изобаре, т. к. оба экстремума обуславливаются равенством составов фаз. Однако производные T и р по составу вблизи экстремума имеют разные знаки. Максимум давления соответствует минимуму T_{кипения} и наоборот, минимум р отвечает максимуму температуры.

Растворы, обладающие экстремумами р и T, называются азеотропными (нераздельнокипящими).

Системы, имеющие азеотропы, широко распространены. При этом, наиболее часто встречаются растворы, обладающие максимумом р и минимумом T_{кипения} (вода − этанол, метанол − ацетон, бензол − уксусная кислота, бензол − циклогексан, метилциклогексан − толуол).

Азеотропов с минимумом р и максимумом T_{кипения} известно значительно меньше. К их числу относятся: вода − соляная кислота, вода − серная кислота, вода − муравьиная кислота, хлороформ − ацетон и т. д.

Третий закон Коновалова характеризует влияние изменения состава одной из фаз на состав другой фазы.

		(2. 13)
	(2. 14)

Вышеприведенные производные характеризуют изменение состава одной фазы в зависимости от изменения состава другой при изотермических ( 2. 13 ) и изобарических ( 2. 14 ) условиях.

Если в системе вторая фаза — газ, то V_{2. 1} < 0 и Q_{2. 1} < 0, а V_{1. 2} > 0 и Q_{1. 2} > 0, т. е.

и	(2. 15)
	(2. 16)

Из неравенств ( 2. 15 ), ( 2. 16 ) следует: при изотермических и изобарических условиях составы раствора и пара изменяются симбатно.

Третий закон Коновалова имеет те же ограничения, что и первый закон Коновалова. В случае систем “раствор − пар”, он теряет свою силу для состояний, близких к критическому.

 

⇐ Предыдущая3456789101112Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: