 |
1.4. Термодинамический метод построения диаграмм
|
|
|
|
1. 4. Термодинамический метод построения диаграмм
двухкомпонентных систем
Диаграммы состояния строятся, как правило, на основании экспериментальных данных, полученных методами физико-химического анализа (в основном, термического). Но они имеют вполне четкое термодинамическое обоснование и могут быть построены на основе термодинамических расчетов, используя методы геометрической термодинамики.
В настоящее время широко используют подобные способы расчетов для построения диаграмм состояния, трех- и многокомпонентных систем с использованием современной вычислительной техники. Таким путем получают количественные характеристики равновесия в сложных многокомпонентных системах, необходимые для прогнозирования свойств новых сплавов.
Геометрическая термодинамика позволяет объективно контролировать предполагаемое равновесие фаз и предсказывать возможный тип диаграмм состояния.
1. 4. 1. Общие положения термодинамического обоснования фазовых диаграмм двойных систем с помощью концентрационных кривых свободной энергии Гиббса
Свойства каждой фазы термодинамической системы зависят от параметров состояния и выражаются своим термодинамическим уравнением фазы.
Свободная энергия Гиббса является основной термодинамической функцией, характеризующей гетерогенную систему, если в качестве параметров состояния выбирается давление, температура и состав фаз.
| G = f(p, T, хi) | (1. 11) |
Свободная энергия G является функцией состояния, поэтому ее дифференциал является полным и может быть представлен как сумма частных дифференциалов по независимым переменным:
| (1. 12) |
При этом:
 ;
| 
| (1. 13) |
Это позволяет сделать заключение, что с возрастанием давления свободная энергия Гиббса возрастает, т. к. V> 0 (рис. 1. 1а), а при увеличении температуры происходит ее уменьшение, поскольку энтропия S имеет только положительные значения(рис. 1. 1 б). Отметим, что обе кривые обращены выпуклостью вверх, т. к. вторые производные энергии Гиббса отрицательны.
|
|
|
Для конденсированных систем роль давления сравнительно невелика, поэтому, принимая p − const, основными параметрами для фаз являются температура и концентрация, т. е.
| Gр = f(T, xi). | (1. 14) |
Для использования геометрического метода в термодинамике важно знать общий характер зависимости свободной энергии Гиббса фазы от состава системы. Графически этот термодинамический потенциал можно представить в трехмерном пространстве, однако удобнее пространственную фигуру воспроизвести при помощи плоских сечений, получаемых для постоянных температур, считая давление постоянным.
Общий геометрический характер концентрационной зависимости свободной энергии Гиббса при постоянных температуре и давлении Gp, T=f(xi) в двойной системе А–В представлен на рис. 1. 2.
На рис. 1. 2: GA и GB - свободные энергии Гиббса чистых компонентов А и В соответственно.
Если компоненты совершенно нерастворимы друг в друге и во всем интервале концентраций от А до В образуется механическая смесь, то энергия Гиббса двойной системы находится по правилу аддитивности:
| Gадд = хА GоА + хВ DGоВ | (1. 15) |
Рис. 1. 2 асоответствует аддитивному Gадд значению энергии Гиббса в системе А - В, т. е. пропорционально содержанию соответствующих компонентов в механической смеси, когда не происходит образование раствора между компонентами.
Рис. 1. 2 б соответствует неограниченной растворимости компонентов А и В друг в друге (образование неограниченных жидких или твердых растворов или газовой смеси). Энергию Гиббса раствора любой концентрации Gр-ра можно определить по уравнению: 6
|
|
|
| Gр-ра = хА GоА + хВ GоВ + DGсм | (1. 16) |
Значение Gр-ра будет ниже энергии механической смеси, т. к. образование раствора самопроизвольный процесс и сопровождается убылью энергии ∆ Gсмр, Т< 0. Кривая на всем протяжении обращена выпуклостью вниз.
DGсмр, Т - это энергия смешения или изменение энергии Гиббса при образовании раствора данной концентрации и определяется, согласно уравнению Гиббса-Дюгема:
| DGсм = хА Dμ А + хВ Dμ В, | (1. 17) |
где Dμ А и Dμ В - относительные химические потенциалы компонентов в растворе (или избыточные парциальные молярные энергии Гиббса компонентов).
Для любых растворов значения Dμ А и Dμ В можно вычислить, зная активность его компонентов:
| Dμ А = RT lnа А и Dμ В = RT lnаВ | (1. 18) |
Если предположить, что образующийся раствор является идеальным, тогда изменение свободной энергии смешения DGсм можно определить по уравнению:
| DGсм = RT (хА lnxА + хВ lnxВ) | (1. 19) |
Рис. 2 в отвечает неустойчивости однородного раствора в некоторой области концентраций и его распаду или расслоению на два других раствора равновесных друг другу в области неустойчивости однородного раствора.
|
|
|
