 |
2. Фазовое равновесие в системах жидкость – пар
|
|
|
|
2. ФАЗОВОЕ равновесие в СИСТЕМаХ ЖИДКОСТЬ – ПАР
Как упоминалось ранее, фазовые превращения в бинарной системе могут быть представлены трехмерной диаграммой, координатами которой являются температура, давление и мольная доля. На рис. 2. 1. показана подобная диаграмма для двойной системы в области, где существуют жидкий раствор с взаимной неограниченной растворимостью чистых жидких компонентов и пар.
|
| Рис. 2. 1 Трехмерная диаграмма фазового равновесия жидкость – пар |
Чтобы упростить описание бинарных систем далее будем пользоваться сечениями трехмерной диаграммы. Сначала рассмотрим диаграммы жидкость - пар, считая жидкие растворы идеальными совершенными.
2. 1. Давление пара идеального совершенного раствора
На рис. 2. 2 показаны давления пара компонентов А и В над бинарными совершенными растворами этих двух компонентов при постоянной температре.
Рис. 2. 2. Зависимость общего давления пара Р и парциальных давлений РА и РВ от состава раствора в идеальных совершенных растворах
Идеальные растворы могут образовываться из веществ, молекулы которых сходны по полярности, строению, химическому составу − изотопов, оптических изомеров, гомологов.
Если оба компонента, образующие идеальный раствор, летучи, то парциальное давление каждого компонента пропорционально его мольной доле в данном растворе при всех концентрациях и подчиняется закону Рауля:
|
где РоА и РоВ - давления насыщенного пара над чистой жидкостью есть величина постоянная при постоянной температуре;
РА и РВ – давление насыщенного пара компонентов над раствором;
хА и хВ – мольная доля соответствующего компонента в растворе.
|
|
|
Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии с жидкостью или твердым телом.
Общее давление пара равно сумме парциальных давлений.
| (2. 1) |
Эти соотношения являются линейными относительно состава. На рис. а, зависимость общего давления пара над раствором и парциальных давлений от состава, представлены прямыми линиями. Закон Рауля определяющий линейную зависимость давления насыщенного пара над раствором от его концентрации, применим к идеальным совершенным растворам, образование которых не сопровождается сжатием или расширением системы, т. е. силовые поля вокруг молекул A и B одинаковы, а силы взаимодействия одноименных и разноименных молекул не изменяются при образовании раствора:
| FA− A = FA− B = FB− B |
Такие растворы образуются без теплового эффекта ( Δ H. =. 0 ) и без изменения объема ( Δ V. =. 0 ).
Ниже представлены сечения трехмерной диаграммы жидкость – пар с идеальными совершенными растворами.
На рис. 2. 3 а представлено изотермическое сечение р – хi ( Т - const). Верхняя линия на диаграмме Р – хi (та же, что и на рис. 2. 3 а) называется линией жидкости. Она ограничивает однофазное поле жидких растворов и определяет общее давление пара над этим раствором при заданной температуре в зависимости от концентрации раствора. В данном случае эта линия прямая, т. к. рассматривается совершенный идеальный раствор.
Нижняя линия на диаграмме называется линией пара. Эта линия ограничивает однофазную область пара и она отображает состав пара, равновесного с жидкостью. Кривая пара дает те давления, при которых пар данного состава начинает конденсироваться, когда давление повышается.
Из диаграммы на рис. а видно, что даже для идеальных совершенных растворов состав равновесного с ним пара не совпадает с составом раствора. Мольная доля компонента в паре равна доле, которую составляет его давление от общего давления пара. Поскольку для идеальных растворов парциальные давления компонентов можно легко рассчитать, пользуясь законом Рауля, мольная доля компонента в паре может быть вычислена по уравнению:
|
|
|
При давлениях выше линии жидкости, система представляет собой жидкость, а ниже линии пара – пар. В области между линиями жидкости и пара система является двухфазной и состоит из жидкого раствора (составы лежат на линии жидкости) и равновесного с ним насыщенного пара (состав определяется по линии пара). Определение составов фаз будет показано ниже.
На рис. 2. 3 б представлена диаграмма Т – х i при р -const. ТоА и ТоВ – это температуры кипения чистых жидкостей при заданном давлении р. Линия жидкости для идеальных растворов искривляется, т. к. при изменении температуры P0A и P0B изменяются по-разному.
На данной диаграмме линия жидкости отделяет однофазную область жидких растворов и отображает температуры закипания растворов в зависимости от их концентрации. Линия пара ограничивает область существования пара и показывает состав равновесного пара над кипящим раствором.
Диаграмму Т – х i называют диаграммой кипения. Следует учесть, что кипение жидкости происходит, когда давление ее насыщенного пара сравняется с атмосферным. При этом мельчайшие пузырьки пара, находящиеся внутри жидкости, начинают интенсивно увеличиваться и всплывать на поверхность. Чем больше давление насыщенного пара, тем скорее оно сравнивается с атмосферным, тем меньшая температура необходима для кипения. Диаграмма Т – х i при р -const коррелирует с предыдущей диаграммой Р – х i при Т -const, т. е. компонент с меньшим давлением насыщенного пара имеет большую температуру кипения; возрастанию давления насыщенного пара соответствует понижение температуры кипения.
Правило фаз двухкомпонентной системы при одном внешнем параметре ( n =1 ) имеет вид: С = 3 − Ф. В этом случае однофазные поля на диаграммах имеют две степени свободы согласно правилу фаз Гиббса( С = 3− 1=2 ), т. е. произвольно в определенных пределах можно изменять состав фаз и давление (рис. 2. 3а) или состав фаз и температуру (рис. 2. 3б) не изменяя количества фаз. Область между кривыми жидкости и пара, включая сами кривые, является двухфазной ( С = 3− 2=1 ), таким образом независимо можно изменить только один параметр. Например, если изменить температуру в двухфазной области на рис. 2. 3б, состав фаз не может быть произвольным, он должен строго определяться по кривым жидкости и пара.
|
|
|
|
|
|
