 |
1.2. Правило фаз Гиббса. 1.3. Диаграмма фазового состояния
|
|
|
|
1. 2. Правило фаз Гиббса
Правило фаз Гиббса выражает основной закон фазового равновесия и устанавливает связь в равновесной системе между числом фаз ( Ф ), числом компонентов ( К ), которые присутствуют во всех фазах, и числом независимых термодинамических параметров (вариантностью системы – С ).
Общее число параметров системы, характеризующих концентрацию, равно К × Ф. Так как величина μ i какого-либо компонента в данной фазе равна его химическому потенциалу во всех остальных фазах (1. 5), то количество независимых уравнений для этого компонента равно ( Ф – 1 ). Очевидно, что для всех компонентов системы оно будет равно К (Ф – 1). Для каждой фазы существует одно уравнение состояния, значит для системы число таких уравнений равно Ф.
Таким образом общее число уравнений, связывающих параметры, равно К (Ф – 1)+Ф. Разность между числом параметров и числом, связывающих их уравнений, равно числу независимых параметров системы ( С ).
Если состояние системы определяется несколькими различными внешними факторами, такими как температура, давление, электрическое или магнитное поле, поле тяготения, поверхностное натяжение и др., то правило фаз Гиббса выражается уравнением:
| С = К − Ф + n | (1. 6) |
где n - число независимых термодинамических параметров, способных оказывать влияние на равновесие системы.
Т. к. обычно внешними термодинамическими параметрами являются давление и температура, состояние системы будет полностью определено, если известны Т, р и состав каждой фазы. Согласно условию фазового равновесия давление и температура ( р и Т ) одинаковы во всех фазах; учитывая, что этих параметров два, правило фаз Гиббса выражается уравнением:
|
|
|
| С = К − Ф + 2 | (1. 7) |
В соответствии с этим правилом, число степеней свободы равновесной термодинамической системы, состояние которой определяется только температурой и давлением, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два.
Величина С тем больше, чем больше внешних параметров, влияющих на систему, и чем больше в системе компонентов. С увеличением количества фаз в системе её вариантность уменьшается.
Если из внешних факторов на систему влияет только давление ( T –const) или только температура ( p –const), число степеней свободы уменьшается на единицу и уравнение правила фаз принимает вид:
| С = К − Ф + 1 | (1. 8) |
Максимальное число фаз, находящихся в равновесии в системе, достигается в условиях нонвариантности ( С=0 ), т. е. при определенных постоянных термодинамических параметрах (фиксированные р , Т и концентрация компонентов). При изменении хотя бы одного из этих условий, равновесие системы смещается и число фаз уменьшается. В системах, где С=1 можно произвольно изменять в определенных пределах только одно из условий, характеризующих состояние системы (или р , или Т, или концентрацию), при этом число равновесных фаз не изменяется. Если вариантность системы равна двум ( С=2 ), то можно независимо изменить два условия, характеризующие состояние системы, не меняя числа и вида равновесных фаз. Например, р и Т, или р и концентрацию, или Т и концентрацию.
Правило фаз позволяет определить число равновесных фаз в термодинамических системах, т. е. оценить возможность того или иного фазового равновесия в заданных условиях.
Условия, при которых система существует в различных фазах наглядно показывает фазовая диаграмма.
1. 3. Диаграмма фазового состояния
Основным приемом физико-химического анализа при изучении многокомпонентных систем, образующих несколько фаз, является построение диаграмм состояния данных систем.
|
|
|
Фазовой диаграммой состояния называется графическое отображение состояния системы и фазовых равновесий в ней от независимых параметров состояния ( р, Т и состава).
Диаграммы состояния весьма наглядны и позволяют охватить предмет исследования в целом: судить об образовании новых фаз или химических соединений, об устойчивости отдельных фаз, об условиях возможного совместного существования фаз системы.
Важнейшая особенность фазовых диаграмм состояния в том, что каждая точка на них является фигуративной, т. е. независимо от места расположения она имеет физический смысл и определяет численные значения параметров, характеризующих данное состояние системы.
В основе физико-химического анализа лежат два следующих принципа, установленных Н. С. Курнаковым.
Принцип непрерывности: при непрерывном изменении параметров системы ( р , Т, х i ), свойства ее отдельных фаз изменяются также непрерывно, пока не изменяется число или характер фаз. При появлении новых или исчезновении существующих фаз свойства системы изменяются скачком.
Принцип соответствия: каждому равновесному состоянию системы соответствуют определенные геометрические образы на фазовой диаграмме.
Диаграмма состояния дает ответ на вопрос о том, сколько фаз и какие конкретно фазы: какого состава и в каком количестве, образуют равновесную систему при данных значениях параметров состояния.
С другой стороны, фазовая диаграмма заключает в себе большую термодинамическую информацию, извлечение которой возможно на основе сочетания графического и аналитического методов термодинамики.
Реальная диаграмма состояния является рабочим инструментом определения направленности процессов, связанных с фазовыми переходами, выбора режимов термической обработки материалов, выбора оптимальных составов сплавов для определенного целевого назначения и т. п.
Диаграммы состояния используются в таких важнейших областях, как металлургия, материаловедение и технология материалов, химическая технология, и др.
Диаграммы состояния двухкомпонентных систем
Для двухкомпонентной или бинарной системы ( К=2 ), равновесие в которой определяется только давлением и температурой ( n=2 ), правило фаз Гиббса выражается уравнением:
|
|
|
| С = 2 − Ф + 2= 4 − Ф | (1. 9) |
Следовательно, в двухкомпонентной системе число фаз, находящихся одновременно в равновесии, не может быть больше четырех (при С= 0, Фmax= 4 ).
Число термодинамических степеней свободы ( С ), т. е. максимальное число независимых параметров состояния системы, которые можно одновременно и произвольно менять, не изменяя фазового состава системы, равно трем: давление, температура и доля х1 одного из компонентов ( мольная, массовая или объемная) (Если Ф = 1 , С = 3 ).
При выбранных параметрах состояния системы ( р , Т, х1 ), равновесие фаз в двухкомпонентной системе можно охарактеризовать с помощью трехмерной пространственной диаграммы( доля второго компонента х2 = 1− х1 откладывается на той же оси, что и для первого ).
Однако, как правило, для характеристики состояния двухкомпонентных систем пользуются плоскими сечениями пространственной диаграммы, построенными в координатах температура – состав ( при р – const ) или давление – состав ( при Т – const). В этом случае правило фаз двухкомпонентной системы при одном внешнем параметре ( n =1 ) имеет вид:
| С = 3 − Ф | (1. 10) |
При таком подходе максимальное число фаз в двухкомпонентной системе равно 3 при С=0, а максимальное число степеней свободы при Ф=1 равно 2.
Как правило, бинарные диаграммы разделяют в зависимости от типа изучаемого в них фазового равновесия.
В данном методическом пособии рассматриваются некоторые виды диаграмм, которые описывают фазовое равновесие:
жидкость ↔ пар (диаграммы кипения)
жидкость 1 ↔ жидкость 2 (диаграммы расслаивания).
твердая фаза ↔ жидкость (диаграммы плавкости).
|
|
|
