 |
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОе ТИТРОВАНИе
|
|
|
|
Окислительно-восстановительным титрованием (ОВТ) количественно определяют химические элементы с переменной степенью окисления. В основе ОВТ лежат процессы окисления-восстановления, где окислитель (Ок) восстанавливается, присоединяя электроны, которые отдает восстановитель (Вс). Восстановитель окисляется под действием окислителя. Степень окисления (с.о.) окисляющихся атомов восстановителя повышается, а восстанавливающихся атомов окислителя понижается. Например, в реакции Fe3++ Sn2+ = Fe2+ + Sn4+ (1)
Fe3+ + e- = Fe2+
Sn2+ - 2e- = Sn4+
окислитель Fe3+окисляет Sn2+, восстанавливаясь до Fe2+, а восстановитель Sn2+ восстанавливает Fe3+, окисляясь до Sn4+
В реакции окисления-восстановления (РОВ) участвуют две окислительно-восстановительные пары, каждая пара Oк/Вс состоит из окислителя (Ок) и его восстановленной формы (Вс). Так, в реакции (1) участвуют пары: Fe3+ /Fe2+ и Sn4+ / Sn2+, где Fe3+ и Sn4+ - окислители, а Fe2+ и Sn2+ - их восстановленные формы. Количественной мерой окислительно-восстановительной способности системы (пары веществ), состоящей из окисленной и восстановленной форм соответствующих соединений, служат величины стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Е0(Ок/Вс), измеренных относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю.
Чем больше значение Е0(Ок/Вс) пары, тем легче Ок присоединяет электроны (тем более сильным окислителем является ее окисленная форма Ок) и тем труднее Вс отдает электроны (тем более слабым восстановителем - восстановленная форма Вс).
Так, Е0 (Fe3+ / Fe2+) = 0,77 B > E0 (Sn4+ /Sn2+) = 0,15 B, поэтому Fe3+ более сильный окислитель, чем Sn4+, а Sn2+ более сильный восстановитель, чем Fe2+..
Зависимость реальных потенциалов Е(Ок/Вс) от природы реагирующих веществ, характеризующейся значением стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е0(Ок/Вс), от концентрации окислителя [Ок] и его восстановленной формы [Вс], от температуры Т, от кислотности среды для РОВ с участием Н+ или ОН- дает уравнение Нернста, которое при Т = 298 К для полуреакции
|
|
|
а Ок + z e- = d Вc
Е (Ок/Вс) = Е0 (Ок/Вс) + 0,059/z Ч lg [Ок]a / [Вс]d (2.43.)
где z - число молей электронов, участвующих в полуреакции РОВ;
a, d - коэффициенты в полуреакции.
При [Ок] = [Вс] Е(Ок/Вс) = Е0 (Ок/Вс).
Значения Е0(Ок/Вс) для полуреакций восстановления приводятся в справочной литературе.
Для полуреакции а Ок + b Н+ + z e- = d Вс уравнение Нернста
Е(Ок/Вс) = Е0 (Ок/Вс) + 0,059/ z Ч lg [Ок]а Ч [H+]b /[Вс]d (2.44)
По величине Е(Ок/Вс) оценивают возможность, направление и интенсивность протекания РОВ. Окислитель пары с большим Е(Ок/Вс) реагирует с восстановителем пары с меньшим потенциалом и для самопроизвольно протекающей РОВ разность потенциалов окислителя и восстановителя DЕ больше нуля. Чем больше разность потенциалов
D Е = Е(Ок) - Е(Вс), тем интенсивнее и полнее протекает РОВ. Из всех возможных РОВ в данных условиях протекает РОВ с наибольшей разностью Е(Ок) и Е (Вс).
РОВ должна протекать практически до конца, т.е. при добавлении эквивалентного количества титранта содержание исходных веществ в растворе не должно превышать 0,1 % от начальной концентрации. О количественном протекании РОВ судят по величине константы равновесия реакции. При достаточно большой величине константы равновесия концентрация определяемых ионов вблизи точки эквивалентности изменяется резко, что наглядно показывают кривые титрования, которые графически выражают зависимость логарифма концентрации титруемого вещества от концентрации титранта.
При окислительно-восстановительном титровании изменяется окислительно-восстановительный потенциал системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм в процессе титрования. При полноте связывания реагирующих веществ на 99,99 % и соотношении 1: 1 константа равновесия реакции KP должна быть не менее 108. Отсюда вытекают значения DЕ реакций, которые можно использовать в титриметрическом анализе с указанной полнотой протекания.
|
|
|
где n - сбалансированное число электронов;
DE Ч n і 8 Ч 0,059 і 0, 472 B;
при n =1 DЕ = 0,472 В; при n = 2 DЕ = 0,236 В и т.д.
В окислительно-восстановительном титровании в качестве титрантов используют растворы окислителей или восстановителей. Методы окислительно-восстановительного титрования классифицируют по типу титранта, например, перманганатометрическое титрование - титрант раствор перманганата калия, дихроматометрическое титрование - титрант раствор дихромата калия. Стандартными веществами этих методов являются щавелевая кислота и ее соли, дихромат калия, бромат калия, соли церия (4) и др. Используется прямое, обратное титрование и титрование заместителя.
Анализ процесса титрования и выбор индикаторов проводят на основании кривых титрования, которые строят в координатах: потенциал системы Е(Ок/Вс) в вольтах В (или в мВ) - -степень оттитрованности f или - объем титранта (в мл). Степень оттитрованности вычисляют по формулам (2.19 - 2.21.)
f = nт / n9 = Cт · Vт / C0 · V0 (2.45)
где Vт - объем титранта, добавленного к моменту титрования, мл;
V0 - исходный объем титруемого вещества, мл;
C0 и Cт - молярные концентрации эквивалентов титруемого вещества и титранта, моль/л.
Значения потенциала системы Е(Ок/Вс) в каждый момент титрования до и после точки эквивалентности рассчитывают по формулам Нернста. Для РОВ
z2Ок1 + z1Вc2 = z2Вc1 + z1Ок2
до ТЭ Е(Ок/ Вс) рассчитывают для полуреакции с участием титруемого вещества Ок1 + z1е- = Вc1 по уравнению Нернста
Е(Ок1 /Вс1) = Е0(Ок1/Вс1) + 0,059 / z1 · lg [Ок1] / [Вс1] (2.46.)
а после точки эквивалентности - для полуреакции титранта
Вс2 - z2e- = Ок2 по уравнению Нернста
Е(Ок2 /Вс2) = Е0(Ок2/Вс2) + 0,059 / z2 · lg [Ок2] / [Вс2 ] (2.47.)
Каждый участник полуреакций может быть титрантoм или титруемым веществом.
Если титруемое вещество - восстановитель, то до точки эквивалентности потенциал системы
Е(Ок1/Вс2) = Е0 (Ок1/Вс1) + 0,059 / z1 · lg f / (1 - f) (2.48.)
потенциал после точки эквивалентности
|
|
|
E(Ок2/Вс2) = Е0(Ок2 /Вс2) + 0,059 / z2 · lg (f - 1) (2.49.)
Если титруемое вещество - окислитель, то до ТЭ
Е(Ок1/Вс1) = Е0(Ок1/Вс1) + 0,059 / z1 · lg (1 - f) / f (2.50.)
после точки эквивалентности
Е(Ок2/Вс2) = Е0(Ок2/Вс2) + 0,059 / z2 · lg 1/ (f - 1) (2.51.)
В точке эквивалентности потенциал рассчитывают по формуле
ЕТЭ = [ z1 · E0(Ок1/Вс1) + z2 · E0(Ок2/Вс2)] / (z1 + z2) (2.52.)
Для симметричных кривых z1 = z2 и потенциал равен
ЕТЭ = [ Е0(Ок1/Вс1) + Е0(Ок2/Вс2) ] / 2 (2.53.)
На кривой титрования наблюдается скачок титрования, внутри которого лежит ТЭ. Скачок титрования - это изменение потенциала окислительно-восстановительной системы в пределах допустимой погрешности измерения количества определяемого вещества. Погрешность принято определять в процентах по отношению к исходному количеству титруемого вещества n0(B). Поэтому кривые титрования удобно строить в координатах Е - f.
Допустимую погрешность титрования принимают обычно равной ± 0,1 % или ± 1 % от исходного количества n0(B), что соответствует скачку титрования в пределах
f = (99,9 - 100,1) % или f = (99,0 - 101,0) %.
Отношение концентраций веществ пропорционально отношению их мольных долей. Поэтому выражения [Ок2] / [Вс2] и [Ок1] / [Вс1] в уравнениях (2.47) и (2.46) могут быть заменены соответственно на 1/ (f - 1) и (1 - f) / f. Потенциал системы в ходе титрования вычисляют по уравнениям (2.48) - (2.-53).
Интервал перехода окраски индикатора должен быть внутри скачка титрования, т.е. окраска индикатора должна измениться вблизи ТЭ или в интервале скачка. Для оценки возможности использования тех или иных индикаторов нужно вычислить величину скачка титрования.
ВЫЧИСЛЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ - ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Расчеты количества, масс, концентраций взаимодействующих и образующихся в реакциях веществ выполняют по уравнениям материального баланса. При составлении этих уравнений исходят из того, что вещества реагируют в равных количествах эквивалентов, т.е. если соединение В прореагировало с соединением R, то
nЭК (В) = nЭК (R) (2.54.)
Например, для реакции
K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4 = Cr2 (SO4)3 + Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O
nэк (FeSO4) = nэк (K2Cr2O7)
|
|
|
