Примеры решения задачч.

Пример 3.1. Навеску сплава 0,6578 г растворили в концентрированной серной кислоте Н₂SО₄ и через полученный раствор в течение 20 минут пропускали ток силой 0,2 А, в результате чего на катоде полностью выделилась медь. Определите процентное содержание меди в сплаве, если выход по току составил 80 %.

Решение.

1.Напишем уравнение реакции растворения меди в концентрированной серной кислоте:

Cu +2 H₂SO₄ конц. = CuSO₄ + SO₂ + 2 H₂O

В результате реакции образуется раствор соли СиSО4, который подвергается электролизу.

В электролитической ячейке происходят следующие процессы:

К (-) Н₂О, Си²⁺ + 2 е^- = Си⁰ 4 2

А (+) SО₄^2-, 2H₂O - 4e^- = О₂ + 4 Н⁺ 2 1

_______________________________________

2 Си²⁺ + 2 Н₂О = 2 Си⁰ + О₂ + 4 Н⁺

или 2 СиSО₄ + 2 Н₂О = 2 Си⁰ + О₂ + 2 Н₂SО₄

2.Рассчитаем по закону Фарадея массу меди, выделившейся на катоде.

где mCu - количество выделенного металла, г;

I - сила тока, А;

t - время электролиза, с;

Мси - молярная масса атома металла, г/моль;

Мси = 63,55 г/моль;

F - постоянная Фарадея. F =96500 К

n - число электронов, участвующих в электрохимическом процессе,

h - выход по току, %,

h = 80 %;

3. Определим процентное содержание меди в сплаве.

Ответ. Сплав содержит 9, 5 % меди.

Пример 3.2. Электролиз соли свинца проводили из азотнокислого раствора при токе о,25 А в течение 10 минут. Рассчитайте количество граммов РbО2, которое выделится на аноде.

Решение:

Выделение РbО₂ на аноде можно объяснить следующим образом.

В растворе соли Pb(NO₃)₂, вследствие гидролиза, идущего по уравнению реакции:

Pb(NO₃)₂ + 2 H₂O = H₂PbO₂ + 2 HNO₃,

образуются ионы РbО₂^2--, передвигающиеся при электролизе к аноду, на котором проходит реакция:

A (+) PbO₂^2- - 2e- = PbO₂

Определим количество граммов PbO₂ выделяющееся на аноде.

 

3.3. ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ.

 

121. Вычислить значение электрохимического эквивалента двухвалентного кобальта в мг / а×сек, зная, что молярная масса кобальта равна 59.

122. Образец сплава содержит около 8 % свинца. Какую навеску сплава необходимо взять для определения его методом электролиза, учитывая, что масса осадка на аноде должна составлять около 0,2 г. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионные и молекулярные уравнения электролиза раствора нитрата свинца. (Ответ: 2,17 г.)

123. При определении свинца в руде электролизом взята навеска 0,6280 г. Масса анода до электролиза 11,8492 г, после электролиза исследуемого раствора 12,1086 г. Вычислите процентное содержание свинца в образце руды. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. (Ответ: 35,73 %)

124. Навеску руды 1,4680 г испытали на содержание сульфида свинца электролизом. Масса анода до электролиза составляла 13,1412 г, после электролиза исследуемого раствора 13,3516 г. Вычислите массовую долю сульфида свинца в анализируемой руде. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. (Ответ: 0,1433).

125. Для определения свинца и меди электролизом взята навеска бронзы 0,6144 г. При этом масса катода до электролиза составляла 4,1862 г, после электролиза исследуемого раствора 4,2980 г. Масса анода до электролиза составляла 5,4154 г, после электролиза исследуемого раствора 5,6692 г. Вычислите процентное содержание меди и свинца в анализируемом образце. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза.

(Ответ: 18,19 % Cu, 35,78% Pb)

126 Электролиз соли свинца проводили из азотнокислого раствора при токе 0,25 А в течении 20 мин. Рассчитайте массу (г) диоксида свинца PbO₂, который выделится на аноде. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. (Ответ: 0,316 г)

127 Сколько грамм кадмия выделится на электроде из раствора нитрата кадмия при токе 0,1 А и продолжительности электролиза 1 ч, если выход по току составляет 93 %. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. Ответ: 0,195 г)

128. Сколько времени надо проводить электролиз для полного выделения меди из раствора сульфата меди при токе 0,3 А, если содержание меди в электролите 0,2 г и выход по току составляет 90%. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения электролиза. (Ответ: 37,5 мин)

129. Навеску сплава 0,4450 г перевели в раствор и испытали на содержание меди методом электролиза при токе 0,35 А в течении 40 минут, при этом масса катода увеличилась на 0,1892 г. Определите достаточно ли времени для полного выделения меди при электролизе, если выход по току составляет 90 % и определите процентное содержание меди в сплаве.

(Ответ: t = 32 мин, 42,52 %)

130 Определите время электролиза раствора NiCl₂, содержащего 0,25 г никеля при токе 0,15 А, если считать выход по току 100 %. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. (Ответ: 91,3 мин.)

131 Рассчитайте время электролиза 25 мл 0,3Н CuSO₄ для полного выделения меди при токе 0,2 А, если выход по току составляет 95%. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций. (Ответ: 63 мин.)

132. Сколько грамм серебра выделится на катоде при электролизе раствора AgNO3, если ток 0,25 А, выход по току 90 % и время электролиза 40 мин. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. (Ответ: 0,6037 г.)

133. Сколько грамм диоксида свинца выделится на аноде при электролизе соли свинца в азотной кислоте, если ток 0,1 А, время электролиза 20 мин и выход по току 85 %. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. (Ответ: 0,1265 г.)

134. Сколько грамм цинка выделится на катоде при электролизе 50 мл 0,1Н ZnSO4, если ток 0,3 А, время электролиза 10 мин, выход по току 95 %. Достигается ли при этом полное выделение цинка на катоде. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. (Ответ: 0,058 г.)

135. Сплав содержит около 30 % меди, взятая навеска сплава для электролиза 2,5420 г. Какое время необходимо проводить электролиз взятой навески, чтобы выделение меди из раствора CuSO4 на катоде было полным при токе 0,5 А, если выход по току 90%. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. (Ответ: 86 мин.)

136. Какую навеску сплава, содержащего приблизительно 2,5 % меди, надо взять для определения Cu электролизом, если масса выделившейся меди на катоде должна составлять 0,1 г.(Ответ: 4г.)

137. При определении меди в сплаве методом электролиза взята навеска 4,283 г, которая после растворения переведена в мерную колбу емкостью 200 мл. Для электролиза взято 50 мл полученного раствора. масса электрода до электролиза составляла 26,1824 г, после электролиза 26,3111г. Вычислите процентное содержание меди в исследуемом образце. (Ответ: 12,01 %)

138. Сплав содержит 1,8 % меди, для электролиза взята навеска 3,62 г. Сколько грамм меди выделится на катоде при электролизе, если выход поток уравен 100%. (Ответ: 0,65 г.)

139. Определите объемы веществ, выделившихся на электродах при электролизе раствора KCl, если ток 5 А, время электролиза 10 мин, а выход по току 85 %. Приведите схемы процессов, протекающих на катоде и аноде, ионное и молекулярное уравнения реакций электролиза. (Ответ: 0,269 л Н₂ и 0,269 л О₂)

140. Определите выход по току цинка, если при электролизе раствора ZnSO₄ при силе тока 2 А, в течении 20 минут на катоде выделилось 0,8 г. Zn. (Ответ: 98,4 %)

141. Навеску руды массой 1,25 г, содержащую никель, растворили, отделили мешающие компоненты и через полученный раствор пропустили ток силой 150 мА. По истечении 20 минут весь никель выделился на катоде. Определите процентное содержание никеля в руде, если выход по току составлял 97 %. (Ответ: 4,2 % Ni)

. 4. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

В основе потенциометрических методов анализа лежит зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от состава и концентрации анализируемого раствора, описываемая уравнением Нернста

(4.1)

для полуреакции Меⁿ⁺ + ne^- = Me

где стандартный электродный потенциал, В, т.е. потенциал окислительно-восстановительной системы Меⁿ⁺/Me при активности окисленной формы Меⁿ⁺ () равной единице.;

R- универсальная газовая постоянная [ 8,312 Дж/(моль К)];

- абсолютная температура; К;

- число Фарадея [ 96500 Kл/моль];

- число молей электронов, принимающих участие в электродной реакции;

- активная концентрация иона металла в растворе, моль/л;

Подставляя Т=298 и численные значения констант в уравнение (4.1) получим:

Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе, т.е. потенциал индикаторного электрода измеряют как функцию концентрации определяемого иона, погружая электрод в анализируемый раствор, (прямая потенциометрия – ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании; по изменению потенциала индикаторного электрода в ходе титрования, который зависит от объема титранта, вступающего в химическую реакцию с определяемым веществом (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов: реакции кислотно-основного взаимодействия; реакции окисления-восстановления; реакции осаждения и комплексообразования.

В потенциометрии для определения содержания веществ в растворе и измерения различных физико-математических величин обычно применяют обратимый гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, имеющих между собой жидкостный контакт (цепь с переносом).

Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определённых ионов в растворе, называется индикаторным.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают другой электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называется электродом сравнения.

В потенциометрии используют два основных класса индикаторных электродов:

1.Электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с участием электронов. Такие электроды называют электроно-обменными. Например, активный металлический электрод 1 рода (серебряный, медный, кадмиевый и др.) или инертный металлический электрод (платиновый).

2.Электроды, на межфазных границах которых протекают ионнообменные реакции называют мембранными или ионнообменными, их называют также ионселективными.

Ионселективные электроды делятся на три группы:

1) твёрдые электроды с гомогенной или гетерогенной мембраной;

2) стеклянные электроды;

3) жидкостные электроды;

4) газовые электроды;

5)электроды для измерения активности (концентрации) биологических веществ.

Зависимость потенциала ионоселективного электрода от состава раствора, в который он погружен, описывается модифицированным уравнение Нернста (уравнение Никольского):

где const - константа, зависящая от свойств мембраны электрода;

z_F - число,по знаку и величине равное заряду определяемого иона А;

потенциометрический коэффициент селективности, характеризующий способность электрода различать определяемый ион А и посторонний ион В.

Потенциометрический анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов, находящихся в растворе (прямая потенциометрия – ионометрия), а также для индикации точки эквивалентности при титровании; по изменению потенциала индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое титрование). При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация потенциалопределяющих ионов: реакции кислотно-основного взаимодействия; реакции окисления-восстановления; реакции осаждения и комплексообразования.

Для окислительно-восстановительных систем типа

уравнение Нернста имеет следующий вид:

(4.4),

где - стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В;

[Oк ] и [ Boc ] - равновесные молярные концентрации окислителя и его восстановленной формы, моль/л.

а,b - стехиометрические коэффициенты.

Если реакция окисления (или восстановления) протекает с участием ионов или , то их концентрация влияет на значение потенциала и учитываются в уравнении Нернста.

Например, для полуреакции

окислительно-восстановительный потенциал по уравнению Нернста определяется следующим выражением:

ЭДС гальванического элемента определяется соотношением

Е_ГЭ = Е_К - Е_А (4.5)

где Е_К - потенциал катода (попложительный электрод) гальванического элемента; Е_А - потенциал анода (отрицательный электрод).

Поскольку потенциал стандартного водородного электрода принят за нуль, Э.Д.С. цепи, где он является одним из электродов, в соответствии с уравнением (4.1) равна потенциалу другого электрода.

Практически для этой цепи водородный электрод используется сравнительно редко. Более удобны в работе специальные электроды сравнения, обладающие устойчивым потенциалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока.

В качестве электродов сравнения часто используются каломельный и хлорсеребряный электроды. Это электроды второго рода. В отличие от электродов первого рода, образованных, например, металлом и раствором его хорошо растворимой соли, электрод второго рода состоит из металла и его малорастворимого соединения, помещённых в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом.

Например, система из металлического серебра в растворе нитрата серебра представляет собой типичный электрод первого рода. Потенциал такого электрода может быть рассчитан по уравнению:

Если серебро покрыть слоем хлорида серебра и поместить в раствор KCl, то система будет относиться к электродам второго рода (хлорсеребряный электрод) и потенциал его будет зависить от активности ионов хлора:

Тогда потенциал электрода второго рода зависит от активности аниона малорастворимого соединения, входящего в состав электрода.

Индикаторные электроды можно изготавливать из различных металлов, способных давать обратимые полуреакции. Например из серебра, меди, ртути, свинца и кадмия. Потенциалы этих металлов воспроизводимо и предсказуемо отражают активность их ионов в растворе.

Серебряный электрод, служащий в качестве индикаторного электрода для хлорид-ионов, является примером электрода второго рода, поскольку он измеряет концентрацию ионов, не участвующих непосредственно в процессе переноса электронов. Тот же электрод, используемый в качестве индикаторного электрода для ионов серебра, функционирует как электрод первого рода, поскольку его потенциал зависит от концентрации вещества, непосредственно участвующего в электродной реакции.

В окислительно-восстановительных реакциях в качестве индикаторных электродов часто применяют инертные металлы, например платину или золото. Потенциал, возникающий на таких электродах, зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе.

Металлические индикаторные электроды изготавливают из скрученной проволоки, плоской металлической пластинки или тяжёлой металлической болванки. Обычно при погружении в раствор электрода с большой поверхностью гарантируется быстрое достижение равновесия.

Часто важно перед работой тщательно очистить поверхность металла. Удовлетворительным методом очистки для многих металлов является быстрое погружение в концентрированную азотную кислоту и последующее многократное промывание дистиллированной водой.

Для определения рН могут быть использованы различные электроды - водородный, хингидронный, сурьмянный, стеклянный и др. Наибольшее практическое применение в последнее время нашёл стеклянный электрод, используемый в широком интервале рН и в присутствии окислителей. Стеклянный электрод представляет собой тонкостенный стеклянный шарик, заполненный раствором НСl или каким либо буферным раствором. Внутрь шарика помещают хлорсеребряный электрод. Это устройство закрывают защитной трубкой. Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивают в 0,1Н НСl. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы натрия из стеклянной мембраны и в системе устанавливается некоторое равновесие. Подготовленный таким образом электрод, в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами раствора, может быть использован для определения рН.

Таким образом, электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами водорода между раствором и стеклом:

,

т.е. она не связана с переходом электронов.

Существенное изменение рН может сдвинуть равновесие, установившееся на стекле между ионами водорода и ионами щелочного металла. В этом случае электродная реакция будет включать также обмен ионами щелочного металла из стекла на ион водорода из раствора:

В связи с этим равновесием стеклянный электрод в щелочных растворах может работать как индикаторный на ионы щелочного металла.

Стеклянный электрод обычно используют в паре с хлорсеребряным электродом сравнения. Применяемую при этом электрохимическую цепь можно записать следующим образом:

Ag½AgCl½HCl(0,1H)║стекло║Исследуемый раствор║KCl½AgCl,Ag (4.6) стеклянный электрод хлорсеребряный электрод

Потенциал стеклянного электрода обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле с ионами водорода из раствора. Энергетическое состояние ионов в стекле и в растворе различно. Это приводит к тому, что ионы водорода так распределяются между стеклом и раствором, что поверхности этих фаз приобретают противоположные заряды. Между стеклом и раствором возникает разность потенциалов, значение которой зависит от рН раствора.

Стандартный потенциал стеклянного электрода можно найти, если измерить Э.Д.С. цепи типа (4.6), взяв в качестве исследуемого раствора ряд стандартных буферных растворов. При использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой прибора по стандартным буферным растворам, т.к. шкала рН - метров проградуирована в единицах рН.

Стеклянный электрод почти полностью вытесняет другие электроды при измерениях рН. Он удобен в работе и в меньшей степени, чем другие электроды, подвержен действию посторонних примесей.

Уравнения (4.1 - 4.5) позволяют:

· Вычислить потенциал индикаторного электрода в растворе данного состава4

· Рассчитать соотношение активностей (концентраций) окисленной и восстановленной форм в анализируемом растворе при данном потенциале;

· Рассчитать концентрацию окисленной и восстановленной формы в анализируемом растворе при данном потенциале

· оценить величину коэффициента селективности;

· оценить погрешность измерения концентрации иона с помощью ионоселективного электрода в присутствии посторонних ионов;

· оценить величины констант химических равновесий.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода.

При потенциометрическом титровании часто получают другие данные, чем при прямом потенциометрическом измерении Например, прямое измерение с pH-чувствительным электродом дает концентрацию ионов водорода в растворе уксусной кислоты. Потенциометрическое титрование того же самого раствора дает информацию о том, сколько уксусной кислоты содержится в растворе.

Широко применяемое потенциометрическое фиксирование конечной точки дает более точные данные, чем соответствующий индикаторный метод.

Оно особенно удобно при титровании окрашенных или непрозрачных растворов и для обнаружения в растворах веществ, о существовании которых не предполагали.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения.

Обычно титрование включает измерение и запись потенциала ячейки (или показания pH) после каждого прибавления реагента. В начале титрования титрант добавляют большими порциями, по мере приближения конечной точки (на это указывает большое изменение потенциала при добавлении порции реагента) порции уменьшают.

После прибавления каждой порции реагента требуется выждать некоторое время для достижения равновесия. При титровании для достижения равновесия может потребоваться несколько минут, особенно вблизи точки эквивалентности. Хорошее титрование часто эффективно ускоряет достижения равновесия.

Для определения конечной точки потенциометрического титрования можно использовать различные способы. Наиболее простой состоит в построении графика зависимости потенциала от объема реагента.

 

Рис 4.1.

Затем визуально определяют среднюю точку участка, соответствующего вертикальному подъему кривой, и принимают ее за конечную точку.

Второй способ состоит в расчете изменения потенциала на единицу изменения объема реагента (т.е. нахождения DE/DV). График, построенный с использованием этого параметра как функции относительно объема, имеет острый максимум в конечной точке.

К построению такой дифференциальной кривой прибегают в том случае, если на графике Е-V(титр) скачок Е небольшой и точку эквивалентности определить трудно.

 

Рис. 4.2.

К построению такой дифференциальной кривой прибегают в том случае, если на графике Е-Vтитранта скачок потенциала небольшой и точку эквивалентности определить трудно.

С другой стороны, это отношение можно вычислить во время титрования и записать вместо потенциала.

Рассмотренные выше способы основаны на предположении, что кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности и перегиб кривой соответствует этой точке. Это допущение совершенно справедливо при условии, что вещества, участвующие в химической реакции, взаимодействуют друг с другом в эквивалентных соотношениях и что электродный процесс полностью обратим.

При титровании, например, кислоты щелочью концентрация ионов Н+ будет уменьшаться, вызывая возрастание ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов.

В точке эквивалентности происходит резкий скачок ЭДС, вызванный резким изменением потенциала индикаторного электрода. Величина скачка в этом титровании зависит от силы кислоты и концентрации раствора. С уменьшением силы кислоты (ее константы диссоциации) и концентрации раствора скачок титрования уменьшается, в связи с чем очень слабая кислота и очень разбавленные растворы титровать вообще нельзя, так как на кривой титрования не будет скачка и, следовательно, не будет обнаружена точка эквивалентности.

При титровании смеси кислот различной силы на кривой титрования появится несколько скачков.

Аналогичный вид имеют кривые титрования методом осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления. Если в растворе присутствуют вещества, образующие с титрантом соединения различной растворимости, различной устойчивости и т.д., на кривой титрования также будет наблюдаться несколько скачков. Например, можно найти содержание каждого из компонентов в смеси хлорида и иодида путем потенциометрического титрования анализируемого раствора нитратом серебра с серебряным электродом. Кроме рассмотренного классического метода потенциометрического титрованиия нередко используются его новые варианты - некомпенсационные методы и методы титрования под током.

В некомпенсационном методе потенциометрического титрования измеряют не ЭДС, а ток, возникающий в гальваническом элементе.

В начальный момент титрования ЭДС элемента компенсируют внешней ЭДС, и ток в цепи отсутствует. В процессе титрования компенсация нарушается, в цепи возникает ток, причем в точке эквивалентности ток резко возрастает пропорционально скачку ЭДС в этой области. Точку эквивалентности можно фиксировать непосредственно по резкому возрастанию тока или найти графически по зависимости Di/Dv-v, где Di-приращение силы тока при добавлении в раствор Dvмл титранта.

К некомпенсационным методам можно отнести и потенциометрическое титрование с биметаллической парой электродов. Этот метод основан на том, что разные инертные металлы с разной скоростью отзываются на изменение потенциала раствора. Например, платина быстро реагирует на изменение концентраций окисленной и восстановленной форм, а вольфрам медленно. Поэтому,если опустить платиновый и вольфрамовый электроды в титруемый раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему, и измерять разность потенциалов между ними в ходе титрования, то до точки эквивалентности она будет близка к нулю, а в точке эквивалентности резко возрастает.

Основными достоинствами метода потенциометрического титрования являются высокая точность, высокая чувствительность и возможность проводить определения в более разбавленных растворах, чем это позволяют визуальные индикаторные методы. Необходимо отметить также возможности определения нескольких веществ в одном растворе без предварительного разделения и титрования в мутных и окрашенных средах.

К недостаткам потенциометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление потенциала после добавления титранта и необходимость во многих случаях делать при титровании большое количество отсчетов.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: