 |
Тестовое задание считается выполненным, если решена задача и даны 6 правильных ответов на тестовые вопросы.
|
|
|
|
Тестовое задание считается выполненным, если решена задача и даны 6 правильных ответов на тестовые вопросы.
Термодинамические потенциалы. Химическое равновесие.
Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:
1) внутренняя энергия U(S, V),
2) энтальпия H(S, p) = U + pV,
3) энергия Гельмгольца F(T, V) = U – TS,
4) энергия Гиббса G(T, p) = H – TS = F + pV.
В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.
Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики, которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:
dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dF = – pdV – SdT dG = Vdp – SdT
Эти уравнения записаны в упрощенном виде – только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.
Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:
| Потенциал | Естественные переменные | Условие самопроизвольности | Условия равновесия |
| U | S = const, V = const | dU < 0 | dU = 0, d 2U > 0 |
| H | S = const, p = const | dH < 0 | dH = 0, d 2H > 0 |
| F | T = const, V = const | dF < 0 | dF = 0, d 2F > 0 |
| G | T = const, p = const | dG < 0 | dG = 0, d 2G > 0 |
Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют два последние потенциала – энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G, т. к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее) название этих функций – изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе: F1 – F2 = Wmax (= Wобр).
|
|
|
Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т. е., немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе: G1 – G2 = Wпол.
Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.
1) По определению G = H – TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно: 
, где тепловой эффект можно рассчитать с помощью стандартных энтальпий образования, а стандартное изменение энтропии – по абсолютным энтропиям участников реакции.
2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ.
В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 101, 3 кПа (стандартное состояние).
Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции
|
|
|
aA + bB = cC + dD,
при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия: 
,
где Ci – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.
Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли χ i компонентов: 
.
Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления Pi компонентов: 
.
Для идеальных газов Pi = CiRT и Pi = χ iP, где P – общее давление, поэтому KP, KC и Kχ связаны следующим соотношением:
KP = KC (RT) c+d–a–b = Kχ P c+d–a–b.
Константа равновесия связана с Δ Gro химической реакции: Δ Gro = – RTlnKp
Изменение Δ Gr или Δ Fr в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях Pi или концентрациях Ci компонентов можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа):
.
Согласно принципу Ле Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Так, повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.
Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа) 
и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа) 
.
|
|
|
