15.6. Тройная точка. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода

Равновесие двух фаз возможно лишь при вполне определенном соотношении между температурой и давлением. Эта зависимость выражается на диаграмме состояния в координатах p, T кривой равновесия фаз. Переход вещества из одной фазы в другую называют фазовым переходом первого рода. Фазовый переход первого рода характеризуется тем, что при его осуществлении поглощается или выделяется определенное количество теплоты, которое называют теплотой фазового перехода. Значение таких термодинамических величин вещества как плотность, концентрация компонентов изменяется скачком.

Очевидно, что три фазы одного и того же вещества уже не могут находиться одновременно в равновесии друг с другом вдоль целой линии (на поверхности). Такое равновесие возможно лишь в одной определенной точке на диаграмме p, T, т. е. при вполне определенных значениях, как давления, так и температуры. Эта та точка, в которой сходятся кривые равновесия каждых двух фаз из данных трех фаз. Точка равновесия трех фаз на диаграмме состояния (фазовой диаграмме) называется тройной точкой. Или тройная точка - точка пересечения одной линии (поверхности) равновесия фаз с другой. Для воды, например, одновременное существование льда, пара и жидкой воды возможно только при давлении 616 Па (4, 62 мм рт. ст. ) и температуре 273, 16 К (+0, 01 ⁰С).

Поскольку три фазы находятся в равновесии только в одной точке, то четыре или более фаз вообще не могут находиться одновременно в равновесии друг с другом.

Тот факт, что тройным точкам соответствуют вполне определенные значения температуры, позволяет выбирать их в качестве стандартных точек температурной шкалы. Их воспроизведение свободно от трудностей, связанных с необходимостью поддержания вполне определенного давления, как это требуется, например, при выборе в качестве стандартной точки температуру плавления льда при атмосферном давлении (вообще любой точки равновесия двух фаз).

Принятое в настоящее время точное определение абсолютного градуса основано именно на таком выборе. Температура тройной точки воды принимается равной точно 273, 16 К. Надо заметить, что при современной точности измерений температуры и давления это определение неотличимо от определения абсолютного градуса по точке плавления льда, принимаемой равной 273, 15 К.

На рисунках 15. 9 и 15. 10 изображены (схематически) фазовые диаграммы вещества, имеющего три фазы: твердую, жидкую и газообразную. Этим фазам соответствуют на диаграмме области, обозначенные буквами Т_в, Ж и Г, а разделяющие их линии – линии равновесия соответствующих двух фаз. Точка Т соответствует тройной точке, а точка К – критической. Из фазовой диаграммы видно, что вещество при нагревании не обязательно должно проходить через стадию жидкого состояния для того, чтобы превратиться в газ. При давлениях ниже тройной точки нагревание твердого тела превращает его непосредственно в пар. Такой фазовый переход называется сублимацией (или возгонкой). Например, твердая углекислота при атмосферном давлении сублимируется, т. к. ее тройной точке соответствует давление 5, 151× 10⁵ Па (5, 1 атм) и температура 216, 56 К (-56, 6 ⁰С). Кривая равновесия жидкости и газа заканчивается в критической точке. Для переходов же между жидкой и твердой фазами существование критической точки невозможно. Поэтому кривая плавления не может просто оканчиваться и продолжается неограниченно. Кривая равновесия твердого тела с газом уходит в начало координат, т. е. при абсолютном нуле вещество при любом давлении находится в твердом состоянии. Это обстоятельство является непременным следствием представления о температуре, основанного на классической механике.

Согласно этому представлению при абсолютном нуле кинетическая энергия атомов обращается в нуль, т. е. все атомы неподвижны. Равновесным состоянием тела будет при этом то, в котором расположение атомов соответствует минимальной энергии взаимодействия атомов друг с другом. Такое расположение, отличаясь по своим свойствам от всех других, должно быть как-то упорядоченным, т. е. представляет собой пространственную решетку. Следовательно, при абсолютном нуле вещество должно быть кристаллическим.

Однако в природе существует одно исключение из этого правила: гелий после своего сжижения остается жидким при всех температурах вплоть до абсолютного нуля. Фазовая диаграмма гелия (изотопа He⁴) изображена на рисунке 15. 11. На диаграмме видно, что кривые испарения и плавления нигде не пересекаются, т. е. отсутствует тройная точка. Кривая плавления пересекает ось ординат при p = 25, 25× 10⁵ Па. Это означает, что для отвердевания необходимо не только понижать температуру гелия, но одновременно и повышать давление. Такое поведение гелия необъяснимо с точки зрения классических представлений. Оно связано в действительности с квантовыми явлениями. Согласно квантовым представлениям движение атомов не прекращается полностью и при абсолютном нуле. В связи с этим теряет свою справедливость также и заключение о неизбежности затвердевания вещества при этой температуре. Квантовые свойств вещества проявляются в большей степени при низких температурах, когда тепловое движение атомов прекращается. Все вещества, за исключением гелия, затвердевают прежде, чем квантовые свойства вещества проявляются в достаточной степени. Только гелий при низких температурах становится " квантовой жидкостью", которая не обязана переходить в твердое состояние.

В области твердого состояния вещество не является обычно одной и той же фазой. При различных давлениях и температурах оно может находиться в различных кристаллических состояниях, каждое из которых характеризуется своей определенной структурой. Эти различные состояния представляют собой различные фазы вещества, которые называют модификациями. Свойство вещества обладать несколькими модификациями называют полиморфизмом. Полиморфизм широко распространен среди твердых веществ – элементов и соединений. В случае элементов эти модификации называют аллотропными. Известными примерами являются модификации углерода (алмаз, графит), кремнезема (различные минералы – кварц, тридимит, кристобалит).

Как и все фазы, различные модификации могут находиться в равновесии друг с другом лишь вдоль определенной линии на диаграмме p, T, переход одной модификации в другую (полиморфное превращение) сопровождается поглощением или выделением тепла. Для фазовых переходов между различными кристаллическими модификациями характерна легкость возникновения метастабильных состояний. Это объясняется тем, что тесное расположение атомов в кристалле и ограничение их теплового движения малыми колебаниями очень затрудняют перестройку решетки из одной модификации в другую. Повышение температуры, усиливая тепловое движение, ускоряет процесс такой перестройки.

Надо отметить, что вообще поликристаллическая структура твердого тела (по сравнению с монокристаллической) в известном смысле является метастабильной. Поэтому при нагревании мелкокристаллическое вещество становится более крупнокристаллическим путем роста одних кристаллов за счет других. Это явление называют рекристаллизацией. Метастабильным может являться также и аморфное состояние вещества.

Полиморфное превращение усиливается за счет наличия в старой фазе вкраплений новой фазы, играющих роль " зародышей" этой фазы и других факторов.

Переход между различными кристаллическими модификациями совершается обычно путем фазового перехода, при котором происходит скачкообразная перестройка кристаллической решетки, и состояние вещества испытывает скачок (фазовый переход первого рода). Однако, наряду с такими скачкообразными переходами возможны переходы, связанные с изменением симметрии кристаллов. Переход, при котором некоторая физическая величина, равная нулю с одной стороны от точки перехода, постепенно растет при удалении от точки перехода в другую сторону, при этом плотность вещества изменяется непрерывно и не происходит поглощения или выделения тепла называется фазовым переходом второго рода.

Таким образом, фазовый переход второго рода является непрерывным в том смысле, что состояние вещества меняется непрерывным образом. Однако, симметрия кристалла в точке перехода меняется скачком. При этом, если в процессе перехода первого рода вещество находится в равновесии в двух различных состояниях, то в процессе фазового перехода второго рода состояния обеих фаз совпадают.

Отсутствие скачка состояния при фазовом переходе второго рода приводит к отсутствию какого-либо скачка в величинах, характеризующих тепловое состояние тела (его объеме, внутренней энергии, тепловой функции и т. п. ). Поэтому, в частности такой переход не сопровождается выделением или поглощением тепла. В то же время в точке перехода происходит скачкообразное изменение характера температурной зависимости этих величин. Это означает, что количество тепла необходимое для нагревания в этих условиях, будет различным. В точке перехода второго рода имеет место скачок производных от тепловых характеристик тела по температуре. Испытывает скачок производная  - испытывает скачек коэффициент теплового расширения тела; производная  - т. е. теплоемкость тела и т. д. Именно наличие этих скачков и является основными свойствами переходов второго рода. На рисунке 15. 12 изображен типичный характер изменения теплоемкости с температурой вблизи точки перехода второго рода. Постепенное возрастание теплоемкости при постоянном давлении прерывается скачкообразным падением. Затем теплоемкость снова начинает возрастать. Испытывают скачок при переходе второго рода также и производные тепловых величин по давлению при постоянной температуре.

Надо отметить, что переходы первого рода часто сопровождаются явлениями перегрева или переохлаждения, когда та или иная фаза продолжает существовать (как метастабильна) в условиях, при которых устойчивой фазой является уже вторая фаза. Природа этих явлений связана с необходимостью наличия " центров", на которых растет новая фаза. В случае переходов второго рода такие явления исключаются, поскольку одна фаза переходит в другую непрерывным образом, сразу целиком. Фазовые переходы второго рода не исчерпываются переходами между кристаллическими модификациями. Но они всегда связаны с появлением у тела какого-либо нового качественного свойства при непрерывном изменении состояния. Это может быть какое-то другое свойство симметрии, связанное с магнитными свойствами вещества, например, появление сверхпроводимости. Своеобразный переход второго рода наблюдается у жидкого гелия при температуре 2, 2 К. При этом переходе жидкость остается жидкостью, но она приобретает принципиально новые свойства. Пунктирная линия на диаграмме состояния гелия как раз и разделяет области существования этих двух фаз, получивших название гелия I и гелия II (рис. 15. 11).