4. Термодинамические основы описания неравновесных систем

4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОПИСАНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ

 

       Первое, что надо сделать – это обосновать возможность адекватного применения термодинамического языка для описания неравновесных систем. Под термодинамическим языком здесь подразумевается весь математический аппарат термодинамики, то есть все величины и параметры, входящие в используемые для расчётов соотношения и, самое главное, законы и постулаты, которые являются основанием всего здания термодинамики. Необходимость такого шага продиктована тем обстоятельством, что термодинамические понятия и всё, что из них следует, привязано непосредственно к состоянию равновесия: например, температура термодинамической системы при заданных условиях по определению одинакова для всей системы - на этом основаны все расчёты для определения компонентного и фазового состава, а сами расчеты осуществляются с помощью законов, сформулированных для конкретных задач, записанных для состояния равновесия. При рассмотрении неравновесных систем ситуация меняется: температура может быть различной в разных частях системы даже при неизменных внешних условиях - причиной этого могут являться потоки (вещества или энергии), которые выводят систему из состояния равновесия и проходят через границы системы. Кроме того, внешние условия тоже могут меняться со временем, и скорость таких изменений не обязана быть бесконечно малой, чтобы сама система в каждый момент времени находилась в равновесии – тогда процессы релаксации в системе могут не поспевать за скоростью изменения внешних параметров. Следовательно, необходимо введение некоторых дополнительных принципов, положений.

 

 

4. 1. Принцип локального равновесия

 

       Рассмотрим простую одномерную систему, скажем, нагревательное устройство – длинную трубчатую печь малого диаметра и длиной L > > r, где r – радиус печи. Пусть секция нагревателей печи, расположенная слева (рис. 4. 1), включена и производит нагрев воздуха внутри печи. Секция нагревателей правой части печи отключена, поэтому воздух справа не греется. Тогда через некоторое время после начала опыта в печи за счёт процесса теплопереноса установится некоторое стационарный уровень нагрева в каждой части печи: очевидно, что слева (x = 0, см. рис. 4. 1) нагрев будет наибольшим, а справа (x = L) – наименьшим. Предположим, мы имеем датчик с прибором, который позволяет измерять температуру (термопара), и будем вносить этот датчик в различные зоны печи, расположенные на заданном расстоянии x от левого края печи (x = 0), и фиксировать показания температуры. По мере продвижения к значению x = L показания будут уменьшаться и точки на графике будут располагаться все ниже. Какую температуру мы здесь измеряем? Измерения относятся к той точке x, в которую помещена термопара, но значит ли это, что мы измеряем температуру в точке? Видимо, нет: надо учесть, что сама термопара имеет некоторый размер δ x, который много меньше длины всего нагревательного устройства - поэтому мы лишь условно говорим, что измерение производится в «точке», однако сам спай измерительной термопары не точечный, пусть для примера δ x  = 1 мм.

Рис. 4. 1. Измерение температуры в длинной трубчатой печи с неоднородным

 Нагревом.

Если размер L достаточно большой, - скажем, 1 м, - то последовательное измерение температуры на каждом миллиметре длины печи позволяет построить плавную зависимость температуры от расстояния. Вместе с тем, каждая «точка» на этой зависимости имеет некоторый объём, т. е. ей соответствует определённый объём газа внутри печи. Сделаем оценку количества молекул в «точке» - считая, что диаметр r  = 1 см, объём

V = δ x × π r² ≈ 3× 10^-7м³.

В таком объёме газа при нормальных условиях содержится 8∙ 10¹⁸ молекул. Таким образом, рссматриваемая неравновесная система состоит из большого количества «физических точек» в измерениях, каждая из которых достаточно велика, чтобы рассматривать её как отдельную сложную систему.

Для построения зависимости температуры от координаты, которая является описанием данной неравновесной системы, нам потребовалось провести реальные измерения с максимально возможной для нашего метода точностью. При этом сам факт измерения температуры в «физической точке» опирается на предположение, что температура внутри этой точки меняется настолько мало, что её можно считать постоянной - но тогда «физические точки» неравновесной системы можно считать самостоятельными термодинамическими системами и применять к ним все законы «нормальной» равновесной термодинамики. Таким образом, можно сформулировать некоторый принцип, позволяющий использовать законы «нормальной» термодинамики для неравновесных систем - это принцип локального равновесия: любая неравновесная макроскопическая система может быть разбита на части, малые по сравнению с самой этой системой, но содержащие очень большое количество частиц (элементов), где каждая из малых частей системы в любой момент времени находится в состоянии равновесия и характеризуется своими температурой, давлением, энтропией.      Таким образом, в соответствии с принципом локального равновесия, к разбиению на малые части предъявляются следующие требования:

1. Части должны быть достаточно малыми, т. е. δ x < < L – это требование позволяет использовать методы математического анализа при описании процессов в неравновесной системе, состоящей из «физических точек».

2. Части должны содержать большое количество частиц, т. е. δ x > > d, где d – межатомное (межмолекулярное) расстояние. Это требование предполагает возможность описания процессов в «физической точке» с помощью термодинамических законов, которые пригодны для сложных систем, состоящих из большого числа элементов.

       3. Есть ещё одно требование, которое содержится в принципе локального равновесия, связанное с возможностью изменения параметров неравновесной системы не только в пространстве, но и во времени: время релаксации (время восстановления равновесного состояния) в «физической точке» t_рел (малой части системы, которая должна в любой момент времени находится в равновесии) должно быть намного меньше характеристического времени изменения внешних параметров системы τ , т. е. t_рел < < τ.

       Оценки применимости принципа локального равновесия показывают, что он пригоден почти для всех задач, которые возникают при анализе неравновесных систем и процессов: например, его можно использовать без ограничения для областей II и III диаграммы Бокштейна, а в некоторых случаях и для области IV.

       Принцип локального равновесия позволяет локально использовать для описания неравновесных систем уравнения классической термодинамики. Как это осуществляется?

Во-первых, вместо термодинамических параметров для всей системы вводятся плотности этих параметров, т. е. значения параметров в единице объёма системы (в «физической точке») при следующем переходе, аналогичным переходу в механике сплошной среды (что также позволяет объединить эти два подхода в моделировании):

Внутренняя энергия U [Дж] → Плотность внутренней энергии   u  [Дж/м³],

Энтальпия H [Дж] → Плотность энтальпии h  [Дж/м³],

Энергия Гиббса G [Дж] → Плотность энергии Гиббса g [Дж/м³],

Энтропия S [Дж/К] → Плотность энтропии      s  [Дж/м³К]

…………………………..

Такой переход даёт возможность записать основное уравнение неравновесной термодинамики – уравнение Гиббса, объединяющее 1-ое и 2-е начала термодинамики через плотности термодинамических параметров неравновесной системы:

Tds = du + pdv - ∑ μ _i dc_i,                                   (4. 1)

 

где dv = (δ x)³ – объём «физической точки», то есть элемента неравновесной термодинамической системы, μ _i и c_i – химический потенциал и концентрация i–го компонента системы в данной точке.

Для неравновесной системы все величины, входящие в уравнение Гиббса, являются функциями координат в заданный момент времени. Поэтому, во-вторых, для нахождения значения какой-либо экстенсивной термодинамической величины, то есть для всей системы, надо просуммировать её значения по всему объему системы V – тогда, например, энтальпия системы H равна:

                                                  (4. 2)

       В-третьих, термодинамические параметры в неравновесных системах зависят не только от координат, но и от времени - чтобы учесть эту зависимость при анализе неравновесных процессов, необходимо использовать величины, которые имеют размерности скоростей изменения параметров. Эти величины в физике тоже известны - это потоки через разные поверхности: в частности, потоки энергии I_Q, имеющие размерность Дж/м²с, или потоки вещества I_i (поток i–го компонента) с размерностью кг/м²с. Потоки, проходящие через сложную неравновесную систему, носят название термодинамических потоков, а причины, вызывающие их возникновение, естественно называют термодинамическими силами и обозначают X_j, где индекс j указывает, что данная термодинамическая сила является причиной возникновения j-го потока.

       В-четвёртых, учёт сохранения энергии и вещества в неравновесной системе должен включать в себя зависимости от координат и времени соответствующих плотностей (потоков, концентраций c_i) для каждого компонента системы - этой цели служат балансовые уравнения, которые называются уравнениями непрерывности (неразрывности). Например, для частных случаев распространения тепловой энергии и i-го компонента вещества уравнения непрерывности имеют вид:

                                                   (4. 3)

              .                                         (4. 4)

 

Данная форма записи уравнений непрерывности соответствует отсутствию источников энергии и вещества в данной системе, когда изменение их плотностей происходит только вследствие потоков системы.

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: