4.2. Линейная термодинамика – первый закон Онзагера
Рассмотрим произвольную неравновесную систему, через которую проходит несколько различных потоков Ij. Раз имеются потоки, значит, есть и причины, их вызывающие - термодинамические силы Xj. Как связаны потоки с силами, в общем случае неизвестно, поэтому представим эту зависимость следующим образом:
Термодинамические силы вызывают потоки, которые являются индикаторами неравновесности, поскольку в отсутствие сил система самопроизвольно релаксирует к равновесию, какое бы не было её начальное состояние. Пусть силы малы, то есть система незначительно отклонена от состояния равновесия (области II и III диаграммы Бокштейна). Тогда функцию F(Xj) можно представить в виде ряда Тейлора, разложив её вблизи состояния равновесия по Xj: где Уравнение (4. 7) является первым постулатом линейной термодинамики, которая была развита в работах Л. Онзагера в 30-х годах 20-го столетия и поэтому носит его имя – первый закон Онзагера. 1-й закон Онзагера показывает, что при малых отклонениях от состояния равновесия термодинамические потоки линейно зависят от термодинамических сил, причём на каждый поток влияют все силы, присутствующие в рассматриваемой системе. Коэффициенты
Закон диффузии (закон Фика) - поток i-го компонента вещества пропорционален градиенту его концентрации: где Di – коэффициент диффузии. Закон теплопроводности (закон Фурье) – поток тепла пропорционален градиенту температуры: где l - коэффициент теплопроводности. Закон электропроводности (закон Ома) – поток носителей заряда (электрический ток) пропорционален градиенту потенциала электрического поля φ :
где ω – коэффициент электропроводности (электрическая проводимость).
Во всех этих законах потоки линейно зависят от градиентов (концентрации, температуры, потенциала электрического поля), которые являются причинами появления потоков. Сравнивая эти эмпирические законы с первым законом Онзагера, можно предположить, что именно градиенты скалярных величин ci, T, φ являются основными составляющими термодинамических сил Xk, в результате которых возникают векторные потоки Ii, IQ и Ie. Известны и другие аналогичные законы, установленные опытным путем для различных необратимых процессов, которые также характеризуются линейными соотношениями между причиной (силой) и следствием (потоком) - значит, Онзагеру удалось обобщить все эти эмпирические законы и получить для них общее выражение (4. 7), которое легло в основу линейной термодинамики в качестве первого постулата неравновесной термодинамики. При этом 1-ый закон Онзагера дополнительно указывает на то, что существуют перекрёстные линейные связи между силами и потоками - например, возможно появление диффузионного потока вещества при наличии в системе градиента (перепада) температуры. Действительно, такие эффекты обнаружены в опытах и имеют место быть -например, эффект возникновения потока вещества в результате неоднородности температурного поля называется термодиффузией.
Для более ясного понимания характера термодинамических величин, которые используются в 1-ом законе Онзагера, рассмотрим пример использования этого закона для простой механической системы. Пусть тело массой m движется с трением (т. е. мы рассматриваем диссипативную механическую систему) прямолинейно по направлению x под действием силы F. Будем считать, как это часто делается в задачах механики, что сила трения пропорциональна скорости движения (закон вязкого трения в воздухе или воде), тогда уравнение движения можно записать в следующей форме: где Сравним полученное уравнение движения с 1-ым законом Онзагера, записанным для наличия в системе одной силы, вызывающей один поток - I = LX. Сопоставление этих уравнений приводит к сопоставлению величин, подобных по смыслу: Термодинамический поток соответствует скорости Термодинамическая сила – механической силе Коэффициент Онзагера обратно пропорционален коэффициенту трения Таким образом, закон Онзагера оказывается справедливым и для диссипативной механической системы, при этом термодинамическая сила равна механической (ньютоновской) силе (обозначим её как XN).
Воспользуйтесь поиском по сайту: ![]() ©2015 - 2025 megalektsii.ru Все авторские права принадлежат авторам лекционных материалов. Обратная связь с нами...
|