1. основные ПОНЯТИЯ  и закономерности

1. основные ПОНЯТИЯ  и закономерности

фазового равновесия

1. 1. Фазовое равновесие и фазовые переходы

Переход вещества из одного фазового состояния в другое называется фазовым превращением или фазовымпереходом (плавление, испарение, сублимация, полиморфные превращения).

Фазовое равновесие предполагает неизменное во времени сосуществование при определенных условиях одновременно нескольких фаз.

К фазовым, относят равновесия типа: кристалл ↔ жидкость; кристалл 1 ↔ кристалл 2; кристалл ↔ пар; жидкость ↔ пар; жидкость 1 ↔ жидкость 2.

В учении о фазовых равновесиях используется понятие системы.

Термодинамическая система – это выделяемая для рассмотрения часть заполненного веществом пространства, состоящего из достаточно большого количества частиц, и отделенная реальной или воображаемой границей от окружающей среды.

Термодинамические системы, способные обмениваться с окружающей средой энергией и веществом называются открытыми. Если системы способны обмениваться с окружающей средой только энергией, то такие системы являются закрытыми. Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом.

При рассмотрении фазовых равновесий термодинамические системы подразделяют по типу, числу фаз, количеству независимых компонентов и степеней свободы, т. е. вариантности.

Фазой называют однородную часть термодинамической системы, обладающую одинаковым составом, физическими и химическими свойствами, отделенную от других частей системы поверхностью раздела.

Примером простой многофазной системы могут служить сосуществующие в равновесии: вода, лед и водяной пар. В этом случае количество фаз равно трем.

Жидкие и твердые фазы называют конденсированными.

Одну фазу могут образовывать несколько веществ, при условии их взаимной растворимости друг в друге. Таким образом, раствор представляет собой однофазную систему.

Растворы могут существовать в твердом, жидком и газообразном состояниях, образуя разные фазы.

Например, в системе хлористый натрий − вода, при определенных условиях могут находиться четыре фазы: пар, насыщенный раствор хлористого натрия в воде, лед и нерастворившиеся кристаллы соли.

Фаза может быть сплошной или прерывистой, т. е. состоять из отдельных фрагментов (например: кубики льда, капельки масла, или пузырьки воздуха, распределенные в воде).

Число фаз в системе обозначим буквой Ф. Системы, состоящие из одной фазы ( Ф=1 ) называются однофазными или гомогенными, а из нескольких фаз ( Ф≥ 2 ) – двухфазными, трехфазными и т. д., или гетерогенными.

Число независимых компонентов системы – это наименьшее количество веществ, составляющих термодинамическую систему, которое необходимо для выражения в ней состава любой фазы в условиях равновесия. Число компонентов ( К ) равняется общему числу веществ, составляющих равновесную систему, за вычетом числа уравнений, связывающих их концентрации.

Например, в системе, состоящей из веществ NH_3(г), HCl_(г) и NH₄Cl_(тв), при определенных условиях устанавливается равновесие: NH_3(г)+HCl_(г)= NH₄Cl_(тв), которое определяется константой равновесия К_с , связывающей концентрации веществ. Число независимых компонентов К равно: 3–1=2 (где: 3 – число составляющих систему веществ, 1 – число уравнений, связывающих их концентрации). Следовательно, количества указанных выше веществ не могут быть выбраны произвольно, они связаны друг с другом законом действующих масс. По числу компонентов ( К ) различают системы однокомпонентные, двухкомпонентные (или двойные), трехкомпонентные (или тройные) и многокомпонентные.

Свойства любой термодинамической системы определяются параметрами состояния, как правило, это температура, давление, соотношение компонентов или концентрация. Однако на равновесие системы могут оказывать влияние и другие параметры, например, электрические, магнитные, гравитационные и т. д.

 

Термодинамическая степень свободы или вариантность системы –это число независимых термодинамических параметров состояния, которые можно одновременно и произвольно менять в определенных пределах, не вызывая изменения количества и вида сосуществующих фаз.

Термодинамическую степень свободы обозначимбуквой С. По числу степеней свободы ( С ) системы разделяют на нонвариантные ( С=0 ), моновариантные ( С=1 ), дивариантные ( С=2 ) и т. д.

Условиями фазового равновесия в гетерогенной системе являются:

- равенство температуры и давления фаз (соответственно термическое и механическое равновесие);

- равенство химических потенциалов i –ых компонентов ( μ _i ) в равновесных фазах ( μ _i¹ = μ _i² =…= μ _i^Ф ).

Поясним последнее утверждение. Согласно объединенному уравнению первого и второго законов термодинамики изменение свободной энергии Гиббса в обратимых процессах для открытых многокомпонентных систем выражается уравнением:

dG = Vdp − SdT + ∑ μ idni

(1. 1)

При этом:

;			(1. 2)
	− химический потенциал компонента в системе		(1. 3)

При постоянных давлении и температуре ( p, T – const ) свободная энергия Гиббса G_{p, T} для самопроизвольных (естественных) процессов убывает, т. е. ее дифференциал является отрицательной величиной:

dGp, T < 0

После окончания процесса, претерпев ряд превращений, система переходит в состояние равновесия, которое характеризуется минимальным значением энергии Гиббса для заданных постоянных р и Т, т. е. G_{p, T}→ G_{min p, T}. При равновесии изменение энергии Гиббса прекращается и:

dGp, T = 0

Допустим, что система находится при постоянном давлении и температуре (соблюдены условия термического и механического равновесия). Тогда условием равновесия в многокомпонентной системе в изобарно− изотермических условиях является постоянство энергии Гиббса:

dGP, T = ∑ μ idni = 0,

(1. 4)

где: μ _i - химический потенциал i -го компонента;

dn_i - изменение количества i -го компонента.

Если при постоянных р и Т из фазы ( I ) переходит в фазу ( II ) dn_i молей i –го компонента, то

∑ μ idni = μ iI dniI + μ iII dniII

Так как количество данного компонента в фазе( I ) уменьшается, а в фазе( II ) увеличивается, то − dn_i^I = dn_i^II. Следовательно, с учетом равновесия:

μ iI dniI + μ iII dniII = − μ iI dniII + μ iII dniII=0

Отсюда следует, что μ _i^I= μ _i^II, т. е. при равновесии химический потенциал i -го компонента в фазе( I ) равен его химическому потенциалу в фазе( II ). Распространяя это утверждение на все фазы и компоненты гетерогенной системы, получим:

 

 

μ 1I = μ 1II =…= μ 1Ф μ 2I = μ 2II =…= μ 2Ф ………………… μ кI = μ кII =…= μ кФ

(1. 5)

Для систем, в которых присутствует летучий компонент, значение химического потенциала можно выразить через давление насыщенного пара компонента: μ _i = μ _i^о + RTln P_i. Отсюда вытекает еще одно условие, характеризующее фазовое равновесие:

- равенство парциальных давлений насыщенного пара летучего компонента над всеми фазами.

Условием фазового перехода i -го компонента в гетерогенной системе, при постоянных температуре и давлении, является неравенство химических потенциалов компонента в сосуществующих фазах.

Данный i -ыйкомпонент самопроизвольно переходит из фазы, где его химический потенциал больше, в фазу с меньшим химическим потенциалом, т. к. в этом случае выполняется термодинамическое условие самопроизвольных процессов: dG_{P, T} < 0 .

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: