Закони світлопоглинання

Для кількісних визначень краще використовувати монохроматизоване світло, а саме світло з визначеною довжиною хвилі. Якщо на розчин, який міститься в кюветі, спрямувати монохроматизоване світло певної інтенсивності І₀, то частина світла пройде (I_t), частина віддзеркалиться (I_в), частина поглинається.

Тобто можна записати, що

 

І₀=І_п+І_t

 

І_віддз – невелика і постійна, тому

 

І₀=І_віддз+І_п+І_t

I_n=f(c)

 

Про долю поглиненого світла судять за двома величинами: оптичній густині (А) та світлопропускання (Т).

 

, а , або

 

Світлопропускання змінюється від 0 до 100%, а оптична густина від ∞ до 0.

Згідно закону Бугера-Ламберта: шари речовини однієї товщини при інших рівних умовах поглинають одну й ту саму частину падаючого світлового потоку. В математичній формі це можна записати таким чином:

 

I_t = I₀ × 10^-kl,

 

де l – товщина шару,

k – коефіцієнт пропорційності.

 

Закон Бера відображає зв¢ язок між інтенсивністю поглинання і концентрацією речовини, що має вигляд:

 

I_t=I₀∙ 10^{-k¢ ∙ C}.

 

Об’єднаний закон Бугера –Ламберта – Бера враховує і товщину шару і концентрацію:

 

I_t=I₀∙ 10^{-k∙ k¢ ∙ C∙ l} або I_t=I₀∙ 10^{-ε ∙ C∙ l}.

 

Зробивши перетворення отримуємо:

 

lg  = A = ε сl,

 

де І_t – інтенсивність ослабленого поглинанням світлового потоку, що пройшов через розчин, який аналізують; І_о – інтенсивність падаючого світлового потоку; ε – молярний коефіцієнт поглинання; 1 – товщина світлопоглинаючого шару (см); с – концентрація розчину (моль/л); А – оптична густина розчину.

 

Фізичний зміст “ε ” стає зрозумілим, якщо прийняти l = 1 см, с = 1 моль/л, тоді А=ε. Отже, молярний коефіцієнт поглинання дорівнює оптичній густині одномолярного розчину при товщині шару 1 см та характеризує інтенсивність забарвлення та чутливість визначення. Відповідно до цього закону - оптична густина прямо пропорційна кількості речовини і товщині поглинаючого шару.

Принцип (або правило) адитивності оптичної густини проявляється, якщо в розчині присутні декілька світлопоглинаючих компонентів, що не вступають один з одним у хімічну реакцію, то за умови дотримання закону Бугера-Ламберта-Бера, оптична густина такого розчину буде дорівнювати сумі парціальних оптичних густин усіх світлопоглинаючих компонентів.

 

 

На використанні принципу адитивності базуються всі кількісні методи спектрофотометричного аналізу багатокомпонентних систем.

 

Закон Бугера –Ламберта – Бера має низку обмежень, які треба враховувати, а саме:

– закон справедливий лише для монохроматичного випромінювання;

– величина коефіцієнту ε залежить від показника заломлення середовища, який практично не залежить від концентрації тільки у випадку малих її значень. У разі високих концентрацій розчиненої речовини зміна показника заломлення спричиняє відхилення від закону;

– якщо в процесі зміни концентрацій відбуваються фізико-хімічні зміни частинок, що поглинають світло (димерізація, полімеризація, міцелоутворення, зміна складу тощо), то це викликає відхилення від закону;

– температура під час вимірів повинна залишатись сталою;

– пучок випромінювання повинен бути паралельним.

 

Для розрахунку концентрації речовини застосовують наступні способи:

1. Графічний – базується на побудові калібрувального графіку в координатах А(оптична густина) - С (концентрація). Для цього вимірюють оптичну густину еталонних розчинів при обраному світлофільтрі, і оптичну густину досліджуваного розчину А_х, потім з допомогою калібрувального графіку визначають концентрацію речовини С_х. Підпорядкування закону Бера не є строго необхідною умовою для цього методу. Якщо для досліджуваних у визначених умовах речовин, установлені відповідна залежність А від С, що представляє криву, а не пряму, то вона може служити калібрувальним графіком, але для її побудови необхідно більше еталонних розчинів. Застосування графічного способу є одним з найпоширеніших.

 

2. Порівняння - ґрунтуєтьсяна порівнянні оптичної густини стандартного і досліджуваного розчинів, приготованих за однакових умов. Визначивши A_х, знаходять с_х

 

A_ст = ε с_стl та A_х = ε с_хl.

 

Оскільки ε та  l у даному випадку сталі величини, то

 

A_х / A_ст = с_х / с_ст,

 

Звідки

 

 

(необхідне підпорядкування закону Бугера-Ламберта-Бера).

 

3. Добавок – доцільно використовувати, аналізуючи розчини до складу яких входить декілька різних компонентів. Спочатку у дві мірні колби відбирають визначений об'єм розчину досліджуваної речовини. В одну з цих колб додають стандартний розчин. Після переведення компонента в забарвлену сполуку, об'єми розчинів в колбах доводять до мітки фоном і вимірюють оптичну густину цих розчинів.

 

A_х = ε с_хl,

 A_х+ст = ε (с_х + с_ст) l

 

З цих рівнянь:

 

 

4. диференційний -полягає у вимірюванні оптичної густини розчину, що аналізують, не по відношенню до води (розчиннику), а по відношенню до іншого забарвленого розчину відомої концентрації. Таким чином вимірюють ∆ А стандартних розчинів по відношенню до нульового (з серії)

 

A₀ = ε с₀l, A_ст = ε с_стl, ∆ А = A_ст - A₀

 

A₀ – оптична густина нульового (з серії) розчину відомої концентрації;

A_ст – оптична густина стандартного розчину відомої концентрації.

Використовуючи набір еталонних розчинів, будують калібрований графік в координатах ∆ А - С (концентрація). Виміряв ∆ А розчину, що аналізується, по графіку знаходять його концентрацію.

 

Калібрувальні графіки звичайної (1) і диференційної (2, 3) фотометрії

 

Диференційна фотометрія значно розширює область концентрацій, в якій можна реалізувати точні фотометричні виміри.

 

5.  Молярного коефіцієнта світлопоглинання - полягає в вимірюванні оптичної густини декількох стандартних розчинів і для кожного обчислюють молярний коефіцієнт поглинання ε:

ε = ^.

 

Знаходять середнє значення ε _ср. Визначивши оптичну густину проби A_х, знаходять його концентрацію:

 

С_x =

 

У даному випадку, необхідно знати точні значення молярного коефіцієнта поглинання в реальних умовах, тому метод використовується рідко.

6) фотометричного титрування – базується на застосування приладу, що повинен містити устаткування для титрування. В процесі титрування слідкують за зміною оптичної густини розчину. По отриманим даним будують графік в координатах А – V_R (мл). Графічно знаходять точку еквівалентності і визначають об’єм титранта, що пішов на титрування, та розраховують вміст речовини X, що визначається.

 

Х + R ↔ ХR

 

m (X)/M (1/z X) = c (1/z R) V_R/ 1000

 

Криві фотометричного титрування мають різну форму. Зміна оптичної густини А, якщо в розчині максимальне світлопоглинання дає речовина X, яка знаходиться в розчині, що титрують, при λ _max^х має вигляд:

 

 

Зміна А, якщо в розчині максимальне світлопоглинання дає титрант R (надлишок R поглинає світло), який додають в розчин, при λ _max:

 

А

 

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- + 14H⁺ → 6Fe³⁺ + 2Cr³⁺ + 7H₂O

Забарвлена сполука

Забарвлена сполука

Зміна А, якщо в розчині максимальне світло поглинання має продукт реакції XR, яка утворюється, при λ _max^XR:

 

Наприклад: Fe³⁺+[H₂Sal]^-→ [FeSal]+2H⁺

Забарвлена сполука

    

 

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: