Флуктуации. Микросостояния и вероятность макросостояния.

Термодинамическая вероятность и энтропия

Согласно второму началу термодинамики все процессы в изолированной системе происходят в направлении возрастания энтропии. Постепенно система переходит в равновесное состояние, в котором энтропия системы достигает максимума. Казалось бы, что изолированная система в состоянии равновесия будет находиться бесконечно долго. И все процессы при этом прекратятся, если понимать это состояние буквально. Такое понимание второго начала положено в основу ошибочного вывода о “тепловой смерти” Вселенной (Р. Клаузиус, 1865). На основе второго начала термодинамики утверждалось, что все виды энергии во Вселенной постепенно перейдут в тепловую. Такое состояние Вселенной будет обладать максимумом энтропии, после чего в ней прекратятся все макроскопические процессы. Для преодоления этого противоречия Л. Больцман выдвинул флуктуационную гипотезу (1872). Суть этой гипотезы можно понять из следующих рассуждений. Рассмотрим закрытый сосуд, разделенный перегородкой AB на две равные части 1 и 2. Пусть сначала в части 1 находится N молекул, а в части 2 - ни одной. После удаления перегородки AB газ начнет расширяться, и молекулы устремятся из первой части во вторую. Некоторое время спустя, возникает и обратный процесс. В результате будет происходить обмен молекулами между обеими частями сосуда. Когда числа молекул N₁ и N₂ в обеих частях сосуда и потоки молекул сравняются, наступит состояние динамического равновесия. Равенство чисел молекул будет относиться не к мгновенным значениям, а к их средним значениям за длительный промежуток времени: <N₁ > = <N₂> = N/2. Самопроизвольные отклонения чисел N₁ и N₂ , а также любых других физических величин f от их средних значений <f> вследствие теплового движения молекул называются флуктуациями.

В термодинамике макросостояние системы характеризуется определенными значениями плотности, давления, температуры и других физических величин, определяющих ее состояние в целом. Однако, при любых конкретных одинаковых макросостояниях, частицы могут находиться в разных местах ее объема, иметь различные энергии, импульсы и другие микропараметры.

Под микросостоянием понимают состояния системы с определенным распределением ее частиц по возможным классическим (или квантовым) состояниям. Таким образом, микросостояние можно рассматривать как одну из возможных реализаций некоторого макросостояния. Каждому макросостоянию соответствует ряд микросостояний.

Термодинамической вероятностью макросостояния системы (G) называется число различных микросостояний, реализующих данное макросостояние системы.

Замечание 1. Термодинамическая вероятность является относительной вероятностью и показывает во сколько раз вероятность (W) рассматриваемого макросостояния больше вероятности некоторого стандартного макросостояния (W₀).

G = W/W₀. (5.53)

Замечание 2. Все микросостояния являются равновероятными.

Замечание 3. Справедливо утверждение, названное эргодической гипотезой: с течением времени система с равной вероятностью должна пройти через все микросостояния, отвечающие заданному макросостоянию.

Проведем статистическое рассмотрение процессов, протекающих в сосуде после удаления перегородки AB. Для упрощения возьмем число молекул N = 4 и будем считать их различимыми. Занумеруем молекулы и переберем различные возможные микро- и макросостояния такой системы частиц, записав все в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Для четырех молекул, общее число равновероятных микросостояний равно16 = 2⁴. Если молекул будет N, то общее число микросостояний такой системы будет равно 2^N, и вероятность каждого из них будет равна p = 1/2^N. Из табл. 1 видно, что термодинамические вероятности различных макросостояний различны. Наибольшую термодинамическую вероятность имеет макросостояние с одинаковым числом молекул в обеих частях сосуда или равновесное состояние с максимальной энтропией. Отсюда следует, что между термодинамической вероятностью и энтропией должна существовать однозначная универсальная связь.

Л. Больцман (1872) показал, что эта связь имеет следующий вид:

S = k lnG,

где k - постоянная Больцмана.

Замечание 4. В термодинамике энтропия определена с точностью до некоторой постоянной. Между тем, кажется, что формула выражает энтропию однозначно. Однако, следует заметить, что термодинамическая вероятность G определена с точностью до произвольного постоянного множителя (С = 1/W₀). Его наличие приводит к тому, что в формуле Больцмана появляется произвольное слагаемое вида lnC.

Формула Больцмана позволяет дать статистическое толкование второго начала термодинамики: термодинамическая вероятность состояний изолированной системы при любых процессах не может убывать.

dG ³ 0.

Замечание 5. Знак равенства относится к обратимым процессам, неравенства - к необратимым.

Второе начало термодинамики в формулировке Больцмана становится статистическим (вероятностным) законом, теряя свой абсолютный характер. Поэтому можно сказать, что энтропия изолированной системы может и убывать, т.е. dS < 0, но вероятность таких процессов чрезвычайно мала. В таких случаях говорят, что энтропия испытала флуктуацию.