Фазовые равновесия и фазовые превращения.

Фазы и фазовые равновесия. Фазовые диаграммы.

Как известно, любое вещество может находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. Для равновесных состояний систем, содержащих вещество в различных агрегатных состояниях, нет никаких препятствий для сохранения равновесия таких систем, несмотря на их неоднородность.

Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, ограниченная от остальных частей системы границей раздела. В системе может быть несколько жидких и твердых фаз, но газообразная фаза всегда одна из-за смешивания газов между собой. Например, закрытый сосуд с водой, водяными парами и воздухом, кусками льда, ртутью и частицами речного песка представляет собой многофазную систему. Выясним условия, при которых любая многофазная система находится в равновесии (механическом и термодинамическом). Необходимым условием механического равновесия является равенство давлений по обе стороны от границы раздела соприкасающихся фаз:

p₁ = p₂.

Кроме того, для любых находящихся в равновесии тел должны быть равны их температуры:

Т₁ = Т₂.

Равенства давлений и температур еще недостаточно для равновесия всей системы, т.к. соприкасающиеся фазы могут превращаться друг в друга. Для полного равновесия в многофазной системе должно выполняться условие равенства средних скоростей взаимопревращений фаз. Например, при равновесии пара со своей жидкостью среднее число молекул, покидающих жидкость, равно среднему числу молекул, возвращающихся обратно. Фазы могут находиться в равновесии не при любых p и T. Задание одной из этих величин однозначно определяет другую. Совокупность точек на диаграмме p - T, в которых возможно равновесие фаз, образует некоторую кривую, называемую кривой равновесия фаз. По обе стороны от этой кривой точки соответствуют однородным фазам. На диаграммах T - V и p - V равновесие фаз изобразится целой областью точек, т.к. объемы фаз, находящихся в равновесии, могут быть различными. Совокупность диаграмм, изображающих равновесие фаз, называется диаграммами состояния или фазовыми диаграммами. Условие равновесия трех фаз будет определяться равенствами:

p₁ = p₂ = p₃,

T₁ = T₂ = T₃,

Последнее равенство представляет собой два уравнения с неизвестными p и T, которые определяются из них однозначно. Состояние, в котором одновременно существуют три фазы (I, II, III), на диаграмме p - T изобразится точкой пересечения кривых равновесия для каждой пары фаз (рис.23,а). Такая точка называется тройной точкой. На диаграмме T - V (рис.23,б) заштрихованная область соответствует попарному равновесию фаз I, II, III. Объемы каждой из трех фаз определяются точками 1, 2 и 3 на диаграмме T - V. Аналогично будет выглядеть равновесие трех фаз и на диаграмме p - V.

Кривая фазового равновесия в некоторой точке диаграммы p - T может закончиться. Такая точка называется критической точкой, а соответствующие ей p_кр и T_кр - критическим давлением и критической температурой соответственно (рис. 24,а).

Физический смысл критической точки состоит в том, что при температуре T > T_кр и давлении p > p_кр не существует различных фаз и тело однородно. В этой точке исчезает различие между обеими фазами по всем характеристикам. На диаграмме T - V и p - V критическое состояние вещества (состояние вблизи критической точки) будет выглядеть так, как показано на рис. 24,б. По мере приближения температуры к T_кр объемы фаз, находящихся в равновесии, все более сближаются и в критической точке становятся равными.

аб

Рис.23. Диаграммы состояния

а б

Рис. 24. Диаграммы состояния и критические точки

Замечание. Максимальное число фаз одного и того же вещества, которые могут находиться в равновесии, равно трем.

Фазовые переходы первого и второго рода.