Задачи для самостоятельного решения.

1. Удельная электропроводность 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты равна 4,8×10^–2 См/м. Рассчитать молярную электропроводность пропионовой кислоты, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности ионов составляют при 298 К: l ⁰(Н⁺) = 349,8 См×см²/моль; l ⁰(С₂Н₅СОО^–) = 37,2 См×см²/моль.

(Ответ: l = 3,55 См×см²/моль; K = 1,15×10^–5 моль/л; рН = 2,91)

2. Удельная электропроводность 4% водного раствора H₂SO₄ при 18^оС равна 0,168 См/см, плотность раствора 1,026 г/см³. Рассчитать молярную электропроводность раствора.

(Ответ: l = 2,00×10^–2 См×м²/моль)

3. Константа диссоциации масляной кислоты С₃Н₇СООН равна 1,74×10^–5 моль/л. Молярная электропроводность раствора при разведении 1024 л/моль равна 41,3 См×см²/моль. Рассчитать степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также молярную электропроводность раствора при бесконечном разведении.

(Ответ: a = 0,125; [H⁺] = 1,22×10^–4 моль/л; l ⁰ = 330,7 См×см²/моль)

4. Вычислить константу растворимости дигидрохлорида декамина R₃N²⁺×2Cl^– при 25°С, если предельная молярная электрическая проводимость его равна 2,209 См×м²/моль, удельная электрическая проводимость его насыщенного раствора равна 2×10^–3 См/м, а воды для приготовления раствора – 1,2×10^–6 См/м.

(Ответ: K_s = 2,96×10^–18 (моль/л)³)

5. Найти степень и константу диссоциации масляной кислоты, если удельная электрическая проводимость ее раствора с концентрацией 0,0156 моль/л равна 1,81×10^–4 Ом^–1см^–1.

(Ответ: a = 0,0303; K_a = 1,48×10^–5 моль/л)

6. Удельная электрическая проводимость раствора, в 1,5 л которого содержится 4,43 г хлоруксусной кислоты, равна 2,41×10^–3 См/см. Определить степень и константу диссоциации хлоруксусной кислоты в данном растворе.

(Ответ: a = 0,198; K_a = 1,53×10^–3 моль/л)

7. По зависимости удельной электрической проводимости растворов гидроксида метиламмония CH₃NH₃ОН от его концентрации в растворе

с, моль /л	0,00782	0,01562
k, См/м	4,14×10–2	6,1×10–2

вычислить степень электролитической диссоциации гидроксида метиламмония и концентрацию ОН^– в растворах. Проверить применимость закона разведения Оствальда. l ⁰ для гидроксида метиламмония равна 250 См×см²×моль^–1.

(Ответ: a ₁ = 0,2117; a ₂ = 0,1563; с ₁ = 1,656×10^–3 моль/л; с ₂ = 2,44×10^–3 моль/л)

8. В сосуд (трубка с внутренним диаметром 2,26 см) для измерения электрической проводимости помещены круглые платиновые электроды диаметром 2,26 см. Расстояние между электродами 1,68 см. Сосуд заполнен 0,01 М NaNO₃. При напряжении 0,5 В через данный раствор проходит ток силой 1,17 мA. Вычислить удельную и эквивалентную электрическую проводимость раствора NaNO₃.

(Ответ: k = 9,81 См/м; l = 0,981×10^–3 См×м²/моль)

9. При кондуктометрическом титровании 25 см³ HCl раствором гидроксида калия с концентрацией 5 М были получены следующие данные:

 

V (5 М KОН), мл	0,32	0,60	0,92	1,56	2,0	2,35
k, См/м	3,20	2,56	1,86	1,64	2,38	2,96

 

Рассчитать концентрацию соляной кислоты.

(Ответ: 0,248 М)

 

Электродные потенциалы и электродвижущие силы гальванических элементов

Электроды и электродные потенциалы

Основные уравнения

При соприкосновении разнородных фаз, содержащих заряженные частицы (ионы, электроны), например металлического электрода и раствора, содержащего соль этого же металла, происходит переход ионов через поверхность раздела из одной фазы в другую. При этом на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой: два противоположно заряженных слоя частиц, которые остаются вблизи границы вследствие электростатического притяжения. В целом система остается электронейтральной.

Между находящимися в соприкосновении разнородными фазами, например ²металл² и ²раствор² возникает разность электрических потенциалов. Экспериментально измерить разность потенциалов между точками, расположенными в отличающихся по своему составу фазах (в металле и растворе), невозможно. На практике измеряют электродные потенциалы.

Электродным потенциалом называют ЭДС гальванического элемента (см. п. 1.6.2.2), составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. рис. 53).

Электродные потенциалы измеряются с помощью милливольтметров или иономеров, которые имеют большое входное сопротивление (более 10¹² Ом). При этом измерительный ток так мал (менее 10^–12 А), что гальванический элемент находится в состоянии очень близком к состоянию термодинамического равновесия.

Классификация электродов проводится по химической природе веществ, участвующих в электродном процессе.

Электродом первого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой – простые или комплексные ионы этого же металла. Примером может служить система

Cu²⁺ + 2 e Cu,

для которой уравнение электродного потенциала (уравнение Нернста) имеет вид:

(225)

или при температуре 25°С (298,15 К)

,	(226)
.	(227)

В этом уравнении символом обозначен стандартный электродный потенциал – величина электродного потенциала при давлении каждого газа в системе равном 1 атм и активности каждого иона или молекулы, участвующей в электродной реакции, в растворе равной 1 моль/л. В справочных таблицах (Приложение 17) стандартные электродные потенциалы приводятся при температуре 25°С (298,15 К).

В символическом виде схема этого электрода записывается как Cu | Cu²⁺. Здесь вертикальная черта обозначает границу раздела между фазой металла и раствором. Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону, то есть их потенциал является обратимой функцией активности катиона. Однако есть небольшое число электродов первого рода, обратимых по аниону, например:

2Te + 2 e ,

для которого

.

(228)

Обратимость электрода относительно тех или других ионов означает зависимость его потенциала от активности (концентрации) данных ионов. Примерами металлических электродов типа М | М ^{z +} являются Zn | Zn²⁺, Cu | Cu²⁺, Ag | Ag⁺.

К электродам первого рода относятся также амальгамные электроды, в которых восстановленной формой служит амальгама какого-либо металла (например, цинка), а окисленной – ионы этого же металла:

Zn²⁺ + 2 e (Hg) Zn(Hg)

Поскольку в таких системах

Zn(Hg) | Zn²⁺

может изменяться концентрация как окисленной, так и восстановленной формы, то

.

(229)

где a _Zn – активность цинка в амальгаме.

Электродом второго рода называют систему, в которой металл покрыт слоем его малорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида – ионы гидроксила).

Примерами электродов второго рода являются хлорсеребряный (рис. 50) и каломельный электрод (рис. 51).

Хлорсеребряный электрод Ag, AgCl | Cl^– представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем малорастворимой соли AgCl и опущенную в раствор, содержащий ионы хлора.

На практике чаще приходится использовать в ионометрии в качестве вспомогательного электрода стандартный хлорсеребряный электрод Ag, AgCl | KCl(нас.). Он представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCl, опущенную в насыщенный раствор KCl, находящийся в стеклянном корпусе, в нижнем конце которого находится вплавленная асбестовая нить (рис. 50). Раствор, находящийся внутри хлорсеребряного электрода, очень медленно вытекает по капиллярам вдоль асбестовой нити и обеспечивает электролитический контакт с исследуемым раствором. Основному химическому процессу:

Ag⁺ + e Ag

в этом электроде сопутствует реакция растворения или осаждения малорастворимой соли:

AgCl Ag⁺ + Cl^–.

Суммарный процесс

AgCl + e Ag + Cl^–

определяет вид уравнения Нернста для потенциала этого электрода:

.

(230)

Рис. 50. Стандартный хлорсеребряный электрод:

1 – серебряная проволока; 2 – слой AgCl;

3 – насыщенный раствор KCl; 4 – жидкостное соединение

 

Хлорсеребряный электрод обратим относительно аниона хлора.

Каломельный электрод Pt| Hg, Hg₂Cl₂ | KCl представляет собой смесь металлической ртути Hg и каломели Hg₂Cl₂, помещенную в сосуд, в дно которого впаяна платина, приваренная к медному проводнику. С целью изоляции на медную проволоку надевают стеклянную трубочку, которую припаивают к сосуду и в которой проволоку закрепляют неподвижно. Платина в каломельном электроде служит переносчиком электронов. В сосуд наливают ртуть, так чтобы платина была ею покрыта. На ртуть помещают пасту, полученную растиранием ртути с каломелью в насыщенном растворе KCl, а затем насыщенный раствор KCl. Сосуд закрывают пробкой с отверстием для солевого мостика.

 

Рис. 51. Каломельный электрод	Рис. 52. Стеклянный электрод

 

В соответствии с потенциалопределяющим процессом

Hg₂Cl₂ + 2 e 2Hg + 2Cl^–

уравнение Нернста для потенциала каломельного электрода имеет вид:

.

(231)

Каломельный электрод, как и хлорсеребряный, также обратим относительно аниона хлора.

Благодаря простоте изготовления и высокой воспроизводимости потенциала хлорсеребряные и каломельные электроды широко применяют в качестве электродов сравнения при исследовании гальванических элементов. Хлорсеребряные электроды в паре со стеклянным электродом (рис. 52) применяют при измерении рН растворов и при определении концентраций других ионов с помощью ионоселективных электродов.

Во всех системах, отвечающих электродам 1 и 2 рода, одним из компонентов восстановленной формы является металл электрода. Если же инертный металл электрода не участвует в полуреакциях и является лишь передатчиком электронов между окисленной и восстановленной формой, то такие системы называются окислительно-восстановительными электродами. В качестве примера окислительно-восстано­вительных электродов можно привести систему

Pt | Fe³⁺, Fe²⁺

Fe³⁺ + e Fe²⁺

.

(232)

с платиновым электродом в качестве инертного переносчика электронов между окисленной и восстановленной формой.

Иногда в электродном процессе участвуют ионы водорода

Pt | , H⁺, Mn²⁺

+ 8H⁺ + 5 e Mn²⁺ 4H₂O

.

(233)

В таких системах окислительно-восстановительный электрод может служить индикатором рН раствора. Характерный пример – хингидронный электрод

Pt | C₆H₄O₂, H⁺, C₆H₄(OH)₂,

в котором протекает реакция

C₆H₄O₂ + 2H⁺ + 2 e C₆H₄(OH)₂

Хингидрон представляет собой комплексное соединение, образованное хиноном (Q) и гидрохиноном (QH₂) При растворении хингидрона образуется их эквимолекулярная смесь, поэтому и уравнение Нернста для хингидронного электрода принимает вид

.

(234)

Линейная зависимость между E и рН позволяет рассчитывать рН раствора по измеренному потенциалу хингидронного электрода. Недостатком этого электрода является невозможность его применения для измерения рН в щелочных растворах. В щелочной среде гидрохинон, являющийся слабой кислотой, депротонируется, при этом нарушается равенство активностей хинона и гидрохинона в растворе, линейность между E и рН нарушается, и измерение рН становится невозможным. В настоящее время для измерения рН вместо хингидронного электрода используется стеклянный электрод (рис. 52), который позволяет определять рН не только в кислых и нейтральных, но и в щелочных растворах.

Стандартные потенциалы простых окислительно-восстановительных электродов связаны со стандартными потенциалами электродов первого рода правилом Лютера. Поясним эту связь на примере медного электрода и ионов Cu²⁺ и Cu⁺. Восстановление ионов Cu²⁺ до металлической меди можно провести сразу

Cu2+ + 2e Cu

или в две последовательные стадии:

Cu2+ + e Cu+

и

Cu+ + e Cu+

В равновесных условиях , поэтому

.

(235)

Среди окислительно-восстановительных электродов выделяются газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла (часто платины или платинированной платины), к которому подводится электрохимически активный газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь при этом на атомы, а адсорбированные атомы участвуют уже непосредственно в электродной реакции.

Примером газового электрода является водородный электрод Pt, H₂ | H⁺ (рис. 53). Он представляет собой платиновую пластинку, которая электролитически покрыта для увеличения поверхности платиновой чернью и погружена в раствор с определенной активностью ионов водорода. К платиновой пластинке и в раствор подается газообразный водород при заданном давлении. На поверхности платины устанавливается равновесие

2Н⁺ + 2 e Н₂

 

Рис. 53. Водородный электрод. Для стандартного водородного электрода ,

 

Потенциал водородного электрода зависит от температуры, концентрации ионов водорода в растворе и давления водорода на поверхности электрода:

.

(236)

Стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, поэтому последнее уравнение упрощается:

(237)

Потенциалы отдельных электродов можно измерить только относительно какого-либо другого электрода. С этой точки зрения особое значение имеет стандартный водородный электрод, потенциал которого принят за 0 В. Условная запись такого электрода имеет вид

Pt, H₂() | H⁺().

Водородный электрод дает воспроизводимые значения потенциалов. Однако его недостатком является большая чувствительность к условиям работы: необходимы высокая степень чистоты водорода, поверхности платины, отсутствие окислителей и восстановителей в исследуемом растворе.

 

Примеры решения задач

1. Рассчитать электродный потенциал цинкового электрода, погруженного в 0,005 М раствор сульфата цинка, Т = 298 К. Пренебречь различием между активностью и концентрацией ионов цинка в растворе.

 

Решение:

Электродный потенциал цинкового электрода рассчитываем по уравнению Нернста, аналогичному (227):

При получим

 

2. Рассчитать потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgI (K _s = 8,3×10^–17 М²), содержащем 0,01 моль/л NaI, при Т = 298 К.

 

Решение:

Запишем уравнение гетерогенного равновесия:

AgI(тв) Ag⁺(р-р) + I^–(р-р)

и рассчитаем концентрацию ионов Ag⁺, пренебрегая концентрацией ионов иода, образовавшихся из малорастворимой соли, по сравнению с концентрацией ионов иода, введенных вместе с NaI

Электродный потенциал серебряного электрода рассчитываем по уравнению Нернста, аналогичному (227):

 

3. Рассчитать 298 K потенциал электрода, опущенного в раствор, в котором активности ионов и Mn²⁺ одинаковы, а рН=1.

Решение:

В окислительно-восстановительной полуреакции

участвуют ионы водорода, поэтому потенциал этого электрода зависит и от активности ионов водорода (уравнение (233)):

Учтем, что а () = а (Mn²⁺), а a (H⁺) = 10^–рН = 10^–1.

 

4. Рассчитать при Т = 298,15 К электродный потенциал окислительно-восстановительного электрода Pt | Cu²⁺, Cu⁺, если активности CuCl₂ и CuCl равны соответственно 0,01 М и 0,0005 М.

Решение:

Окислительно-восстановительный потенциал рассчитаем, используя уравнение Нернста, аналогичное уравнению (232)

.

Так как стандартное значение электродного потенциала для электрода Pt | Cu²⁺, Cu⁺, на котором протекает реакция
Cu²⁺ + е^– = Cu⁺, отсутствует, то рассчитаем его, пользуясь уравнением (235), полученным с помощью правила Лютера

Из этого уравнения следует, что

Подставляя стандартное значение электродного потенциала в уравнение Нернста, получим

.

 

⇐ Предыдущая21222324252627282930Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: