Задачи для самостоятельного решения.

1. Вычислить потенциал медного электрода в растворе, содержащем 0,16 г CuSO₄ в 200 см³ воды при 25^оС. Расчет провести без учета и с учетом ионной силы раствора.

(Ответ: 0,268 В; 0,253 В).

2. Вычислить потенциал серебряного электрода (относительно стандартного водородного электрода), погруженного в насыщенный раствор роданида серебра, если K _s(AgCNS) при 25^оС равен 1,16×10^–12 (моль/л)².

(Ответ: 0,426 В).

3. Рассчитайте величину окислительно-восстановитель­ного потенциала редокс-пары Fe³⁺ | Fe²⁺ при отношении активностей а (Fe³⁺)/ а (Fe²⁺)=10.

(Ответ: 0,830 В)

4. Определите окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары BrO₃^–, H⁺ | Br^–, если с (BrO₃^–) = с (Br^–) = с (H⁺) = 0,01 моль/л, а стандартный окислительно-восстановительный потенциал этой редокс-пары при комнатной температуре Е° = 0,45 В. Окислительно-восстано­вительная полуреакция имеет вид:

BrO₃^–+ 6 H⁺ + 6 e^– = Br^– + 3Н₂О.

Коэффициенты активности ионов принять равными единице.

(Ответ: 0,33 В)

5. Окислительно-восстановительный потенциал редокс-пары Sn⁴⁺ | Sn²⁺ при комнатной температуре равен 0,200 В. Рассчитайте, чему равно отношение активностей окисленной и восстановленной форм а (Sn⁴⁺)/ а (Sn²⁺) в данном растворе. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал указанной редокс-пары при комнатной температуре равен Е° = 0,15 В.

(Ответ: 50).

 

Гальванические элементы и ЭДС

Основные уравнения

Гальваническим элементом называют электрохимическую цепь, составленную из двух электродов.

Если разность электрических потенциалов на электродах гальванического элемента измеряется в условиях равновесия, то она называется электродвижущей силой гальванического элемента или сокращенно ЭДС. По соглашению ЭДС должна измеряться так, чтобы она была положительной величиной. ЭДС измеряется с помощью милливольтметров или иономеров, которые имеют большое входное сопротивление (более 10¹² Ом), при этом измерительный ток так мал (менее 10^–12 А), что с хорошей точностью можно считать, что гальванический элемент находится в состоянии равновесия.

ЭДС цепи – это потенциал правого электрода относительно левого

Е = Е _правый – Е _левый

Так как ЭДС всегда величина положительная, то это означает, что в символической записи цепи справа нужно располагать более положительный электрод, а слева – более отрицательный. В первом приближении знаки электродов можно определять, если пользоваться таблицей стандартных потенциалов (Приложение 17).

Различают цепи без переноса, то есть без границы двух растворов, и цепи с переносом, когда имеется такая граница.

Чаще всего на практике встречаются концентрационные и химические гальванические элементы.

В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов. Они отличаются только концентрацией частиц, входящих в уравнения электродных реакций. Источником электрической энергии в таких цепях является разность энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических веществ. Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов первого или второго рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях.

Примером концентрационной цепи без переноса является амальгамная цепь

Zn(Hg) | ZnSO4 | Zn(Hg)
a 1		a 2

где a ₁ и a ₂ – активности цинка в амальгамах. ЭДС такой цепи равна:

(238)

и в ней при замыкании левого и правого электрода самопроизвольно протекает процесс растворения цинка на левом электроде и его переход в амальгаму в правом электроде

Zn(a ₁) ® Zn(a ₂)

Направление самопроизвольного процесса должно быть таким, чтобы на правом электроде шел процесс восстановления, а на левом – окисления.

Примером концентрационной цепи с переносом является цепь

Cu | CuSO4 ¦ CuSO4 | Cu
	a 1	a 2

где a ₁ и a ₂ – активности сульфата меди в растворах. Эти растворы отделены друг от друга пористой перегородкой (например, пористым стеклянным фильтром), которая препятствует быстрому смешению растворов, но обеспечивает электрический контакт в цепи. Такая перегородка не препятствует диффузии электролитов из одного раствора в другой.

ЭДС такой цепи равна:

(239)

и в ней при замыкании левого и правого электрода самопроизвольно протекает процесс растворения цинка на левом электроде и выделение меди на правом

Zn + CuSO₄ ® ZnSO₄ + Cu

Из-за диффузии электролитов в области контакта двух растворов, которые отличаются концентрацией или составом (и концентрацией) возникает диффузионная разность потенциалов, которая, складываясь с разностью электродных потенциалов, искажает измеряемую ЭДС гальванического элемента.

Механизм возникновения диффузионного потенциала можно объяснить следующим образом. Пусть для определенности слева направо из более концентрированного в более разбавленный раствор через пористую перегородку диффундирует HCl. В первый момент ионы водорода, имеющие большую подвижность, будут двигаться с большей скоростью, чем ионы хлора. Это приведет к частичному разделению электрических зарядов и появлению положительного заряда справа, а отрицательного – слева. Возникшее электрическое поле будет тормозить катионы водорода, которые теперь будут двигаться медленнее, чем вначале, и ускорять анионы хлора. Очень быстро скорости движения ионов при их диффузии станут одинаковыми и далее ионы будут диффундировать совместно – будет диффундировать HCl.

Для уменьшения диффузионной разности потенциалов два раствора соединяют не через пористую перегородку, а с помощью солевого мостика. Например, его можно изготовить, заполнив U-образную трубку гелем агар-агара, приготовленном на концентрированном растворе KCl. Этот электролит выбирают из-за того, что подвижности ионов калия и хлора близки и возникающая вследствие при диффузии хлорида калия разность потенциалов мала. По этой же причине насыщенным раствором KCl заполняют стандартные хлорсеребряные электроды, применяемые при измерении рН и ионометрии.

Если в области контакта двух растворов диффузионная разность потенциалов устранена (на самом деле снижена) с помощью солевого мостика, то это отражается в записи с помощью двойной вертикальной черты

Cu | CuSO4 || CuSO4 | Cu
	a 1	a 2

В химических цепях источником энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе.

Примером химической цепи без переноса является цепь

Pt, H₂ | HCl | | AgCl, Ag,

в которой электроды погружены в один и тот же раствор.

В химических цепях с переносом электроды погружены в два различных по своему составу раствора, которые отделены друг от друга пористой перегородкой

Zn | ZnSO4 ¦ CuSO4 | Cu
	a 1	a 2

где a ₁ и a ₂ – активности сульфата цинка и сульфата меди в растворах. ЭДС такой цепи (элемент Даниэля – Якоби) равна:

(240)

и в ней при замыкании левого и правого электрода самопроизвольно протекает процесс растворения цинка на левом электроде и выделение меди на правом

Zn + CuSO₄ ® ZnSO₄ + Cu

Среди химических цепей без переноса большое значение имеет цепь

Pt | Cd(Hg) | CdSO₄(насыщ.р-р) | Hg₂SO₄, Hg | Pt

лежащая в основе стандартного элемента Вестона (рис. 54), ЭДС этого гальванического элемента формируется за счет протекания реакции

Cd + Hg₂SO₄ + 8/3H₂O 2Hg(ж) + CdSO₄×8/3H₂O

и отличается большой стабильностью и малым температурным коэффициентом. Именно поэтому этот гальванический элемент используется в качестве стандарта при потенциометрических измерениях.

 

Рис. 54. Элемент Вестона

 

ЭДС элемента Вестона, выраженная в вольтах в зависимости от температуры, выраженной в шкале Цельсия, равна

E = 1,0183 – 4×10^–5(t – 20)

ЭДС гальванического элемента связана с D G протекающей в элементе реакции:

(241)

или для стандартных значений:

(242)

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:

(243)

Если известна зависимость ЭДС элемента от температуры, то изменение энтропии в реакции, протекающей в элементе, можно рассчитать по величине производной :

(244)

Зная изменение энергии Гиббса и энтропии в реакции можно рассчитать изменение энтальпии:

(245)

Примеры решения задач

1. D Н реакции Pb + Hg₂Cl₂ = PbCl₂ + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно –94,2 кДж/моль при 298,2 К. ЭДС этого элемента возрастает на 1,45×10^–4 В при повышении температуры на 1 К. Рассчитать ЭДС элемента и D S при 298,2 К.

 

Решение:

D G = D H – T D S = – nFE, откуда

 

2. Определить D Н, D G и D S реакции Pb + 2AgCl 2Ag + PbCl₂, протекающей в гальваническом элементе при 25^оС по следующим данным:

t,oC	Е, В
	0,49037
	0,48963

Решение:

Находим температурный коэффициент ЭДС

Рассчитываем ЭДС при 25^оС

Рассчитываем изменение свободной энергии и энтропии:

D G = – nFE = –2×96500×0,49 = –9,46×10⁴ Дж

 

3. Зависимость ЭДС от температуры элемента, в котором протекает реакция Zn + Hg₂SO₄ = ZnSO₄ + 2Hg выражается уравнением: Е = 1,4328 – 0,00119(Т – 288) – 0,057×10^–4(Т – 288)². Рассчитать D G, D S, D H при 303 К.

 

Решение:

D G = – nFE

Е = 1,4328 – 0,00119(303 – 288) – 0,057×10^–4(303– 288)² = 1,4137 В

D G = –2×96500×1,4137 = –272,8 кДж

D G = D H – T D S,

D H = D G + T D S = –272,8 кДж + 303 К × 262,673×10^–3 кДж/К =

= –151,7 кДж

 

4. Рассчитать максимальную работу и изменение энтальпии для гальванического элемента Вестона, если известна ЭДС этого элемента при 2-х температурах:

Т, К
Е, В	1,01830	1,01807

 

Решение:

В гальваническом элементе Вестона протекает химическая реакция:

Cd + Hg₂SO₄ + 8/3H₂O 2Hg(ж) + CdSO₄×8/3H₂O

Число электронов, участвующих в реакции,

n = 2, A_max = –D G

D G = – nFE = –2×9,65×10⁷×1,0183 = –1,963×10⁸ Дж/кмоль;

A_max = 1,963×10⁸ Дж/кмоль;

Принимая

,

D H = –2×9,65×10⁷×[293×(–4,6×10⁵) – 1,0183] = –1,991×10⁸ Дж/кмоль

⇐ Предыдущая22232425262728293031Следующая ⇒

Поделиться:

Воспользуйтесь поиском по сайту: