Пустоты в плотнейших шаровых упаковках

Свободное пространство между шарами в плотнейших упаковках соответствует пустотам двух родов. Одни окружены 4 шарами и имеют координационное число – 4, другие располагаются между 6 шарами и имеют координационное число – 6.

Рис. 2.4. Пустоты между шарами в плотнейших упаковках

Центры 4 шаров, между которыми образуется пустота первого рода, располагаются по вершинам тетраэдра, поэтому пустоты с координационным числом 4 называются тетраэдрическими.

 

Рис. 2.5. Тетраэдрическая пустота в ПШУ

 

Центры 6 шаров, замыкающих пустоту второго рода, расположены по вершинам октаэдра и называются октаэдрическими.

 

Рис. 2.6. Октаэдрическая пустота в ПШУ

 

На каждый шар любой плотнейшей упаковки приходится 2 тетраэдрические и 1 октаэдрическая пустоты. Однако, в гексагональной и кубической плотнейших упаковках пустоты располагаются по-разному. В ГПУ в направлении главной оси 3-го порядка тетраэдрические пустоты расположены над (под) октаэдрическими. Тетраэдрические пустоты при этом соединяются друг с другом поочередно то через общую грань тетраэдров, то через общую их вершину; октаэдрические пустоты, соединяясь через общие грани соседних октаэдров, образуют колонки, вытянутые в том же направлении.

 

Рис. 2.7. Взаимное расположение тетраэдрических и октаэдрических пустот в гексагональной ПШУ

 

В КПУ в направлении каждой из 4 осей 3-го порядка вытянуты колонки, составленные из троек полиэдров – центрального октаэдра, две противоположные грани которого являются общими с соседними тетраэдрами; описанные тройки соединены между собой через общие вершины тетраэдров.

 

Рис. 2.8. Взаимное расположение тетраэдрических и октаэдрических пустот в кубической ПШУ

 

Описание кристаллических структур с помощью шаров одинакового размера более всего подходит для типичных металлов или благородных газов, в которых химические связи ненаправленные и ненасыщенные. Рамки применимости теории плотнейших упаковок значительно расширяются благодаря тому, что наиболее распространенные ближайшие окружения катионов в неорганических ионных кристаллах октаэдрическое или тетраэдрическое. Таким образом, можно считать, что катионы попадают в октаэдрические или тетраэдрические пустоты плотнейшей упаковки анионов. Чаще всего радиус катиона больше размера пустот и анионная упаковка несколько раздвигается, т.е. перестает быть плотнейшей. Вполне допустимы отклонения в размерах равные 10 – 15 %.

 

Многослойные упаковки

Зная строение двух простейших плотнейших упаковок шаров, легко понять, что число различных упаковок бесконечно велико. Гексагональная упаковка – двухслойная, кубическая – трехслойная, четырехслойную упаковку можно получить укладкой первых трех слоев по кубическому закону, а четвертый уложить так, чтобы он повторял второй, т.е. 2, 3 и 4 слой дадут гексагональную упаковку. Пятислойная получается при укладке первых трех слоев по кубическому закону, а последующие два – по гексагональному. Плотность всех упаковок одинакова, а разнообразие слоев бесконечно велико.

Обозначим каждый слой упаковки буквами А, В и С и примем, что слой, повторяющий какой-либо из предыдущих обозначается той же буквой. Тогда для двухслойной (гексагональной) упаковки получим … АВ АВ АВ АВ …, трехслойной (кубической) - … АВС АВС АВС …, четырехслойной - … АВСВ АВСВ…, пятислойной - …АВСАВ АВСАВ… и т.д. Шестислойных упаковок -2, семислойных – 3, восьмислойных – 6. Очевидно, что начать запись можно с любой буквы, т. е. любого слоя.

Кристаллы многих металлов построены по принципу плотнейшей упаковки. Плотнейшая кубическая упаковка характерна для кристаллов Cu, Ag, Au, Ca, Sr, Al, Pb и др., плотнейшую гексагональную упаковку имеют Be, Mg, Tl, Ti, Hf и др. Кристаллический Sm имеет 9-ти слойную упаковку …АВАВСВСАС…. Принцип плотнейшей упаковки остается справедливым для ионных соединений. В ионных структурах анионы располагаются по одному из законов плотнейшей упаковки, катионы располагаются в промежутках между анионами, в пустотах. Этим объясняется факт, что самые распространенные координационные числа 4 и 6. Например: в структуре NaCl – ионы хлора образуют плотнейшую кубическую упаковку, а ионы натрия располагаются во всех октаэдрических пустотах. Структура арсенида никеля NiAs характеризуется ГПУ ионов мышьяка с заполнением всех октаэдрических пустот ионами никеля. В структуре сфалерита ZnS – ПКУ из ионов серы, половина тетраэдрических пустот занята атомами цинка, а структура вюрцита ZnS – ПГУ из ионов серы половина тетраэдрических пустот занята атомами цинка. На основе принципов ПШУ можно рассмотреть структуры типа АХ₂, А₂Х, А₂Х₃ и др. Сложные структуры силикатов интерпретируются с помощью плотнейшей кислородной упаковки с заполнением катионами различных пустот.

Принцип ПШУ справедлив для веществ с ненаправленными связями между структурными единицами, особенно для металлов и ионных соединений, остается применимым для молекулярных структур.