 |
Основные категории теоретической кристаллохимии
|
|
|
|
Три крупнейших эмпирических обобщения, которые называются категориями кристаллохимии это: морфотропия, полиморфизм, изоморфизм.
Морфотропией (М) называется резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц. Например, сфалерит ZnS, троилит FeS, ольгамит CaS принадлежат к трем различным структурным типам: сфалерита, никелина и галита соответственно. Изменение структуры вызвано заменой катиона при том же анионе и отношения атомных количеств катиона и аниона 1: 1.
Изоморфизм(И) – взаимное замещение химически различных компонентов в эквивалентных позициях кристаллической структуры. Например, сфалерит ZnS и метациннабарит HgS изоструктурны и изоморфны, так как возможно образование смешанных кристаллов (твердого раствора) состава (Zn,Hg)S с различным соотношением ртути и цинка.
Полиморфизмом (П) называют изменение кристаллической структуры некоторого вещества при изменении термодинамических условий. Например, при высокой температуре ZnS стабилен в гексагональной структуре вюрцита, при низкой – кубической структуре сфалерита.
В.М. Гольдшмидт указал, что при внешнем различии все три категории связаны между собой взаимными переходами. Действительно, структура изоморфной смеси может скачком перестроиться при достижении некоторой определенной концентрации примеси. Это явление называется изодиморфизм. Например, при небольших примесях кадмия твердый раствор (Zn, Cd)S имеет структуру сфалерита, а при больших его содержаниях переходит в структуру вюрцита. Этот переход можно рассматривать как морфотропное превращение, при частичном замещении катионной структурной единицы. Оно является следствием деформации структуры твердого раствора под влиянием изменения среднего размера катиона. Относительные размеры структурных единиц изменяются и под влиянием внешних факторов. Давление относительно сильнее уменьшает радиус крупного и рыхлого аниона, чем катиона в ионных кристаллах. Повышение температуры, наоборот, сильнее увеличивает размер аниона, чем катиона. Поэтому полиморфизм можно рассматривать как следствие изменения отношения размеров катиона и аниона при постоянном составе. Это явление называют автоморфотропией. Наличие таких связей и взаимных переходов категорий кристаллохимии можно изобразить в виде треугольника:
|
|
|
Современные знания в области кристаллохимии позволяют дополнить его четвертой вершиной тетраэдра. Этой четвертой вершиной служит СГ – структурная гомология. Это существование гомологических рядов кристаллических структур (структурных типов), связанных между собой промежуточными членами ряда. Структурная гомология имеет дело с постепенностью структурных изменения дискретных изменений членов ряда в противоположность морфотропии, которая описывает резкие изменения структуры.
Гомологические ряды химических составов и кристаллических структур известны для пирротинов Fen-1Sn (n 
8), уранинитов UO2+x, оксидов титана TinO2n-1 (n = 4-9) и др.
В тех случаях, когда в морфотропном ряду соединений сохраняется сходство кристаллических структур, понятия морфотропии и структурной гомологии совпадают. Структурная гомология является также условием изоморфных замещений. Это приводит к взаимным переходам между СГ и остальными категориями, что выражается «тетраэдром кристаллохимии».
Морфотропия
Морфотропией (от греч. морфо – форма и тропос – изменение) называется резкое изменение формы кристаллов при закономерном изменении химического состава в некотором ряду сходных соединений.
|
|
|
Морфотропным рядом называется ряд однотипных соединений, в которых постепенное изменение каких-либо свойств при резком изменении состава (соотношения размеров атомов, типа химической связи и т.п.) приводит к скачкообразному, но закономерному изменению кристаллической структуры.
Рассмотрим структуры хлоридов щелочных металлов:
| Соединение | Структурный тип | Радиус катиона r +, 
| Отношение r +/ r - |
| LiCl | NaCl | 0,76 | 0,42 |
| NaCl | NaCl | 1,02 | 0,56 |
| KCl | NaCl | 1,38 | 0,76 |
| RbCl | NaCl | 1,52 | 0,84 |
| CsCl | СsCl | 1,72 | 0,95 |
Изменение структурного типа происходит при переходе от хлорида рубидия к хлориду цезия. В ряду однотипных соединений (хлоридов щелочных металлов) происходит постепенного увеличение размера катиона при неизменном размере аниона (иона хлора), это приводит к увеличению отношения r +/ r -. Для соединений начала ряда от LiCl до RbCl это отношения не выходят из области устойчивости структурного типа хлорида натрия с КЧ равным 6, для хлорида цезия увеличение отношения приводит к структуре с КЧ равным 8. Таким образом, резкое изменение структуры происходит вследствие закономерного увеличения радиуса катиона.
Полиморфизм и политипия
Полиморфизмом (от греч. поли – много и морфо – форма) называется существование различных кристаллических структур одного и того же вещества при разных термодинамических условиях.
Полиморфный переход –это структурное превращение, происходящее при изменении температуры, давления, электрических и других силовых полей.
Полиморфными модификациями называются различные кристаллические фазы одного и того же вещества. Согласно правилу фаз Гиббса в равновесии могут существовать не более трех фаз. Одна из фаз является термодинамически стабильной, остальные – метастабильными фазами.
Честь открытия полиморфизма принадлежит М. Клатрону, который обнаружил в 1798 году, что арагонит и кальцит имеют одинаковый химический состав CaCO3, затем Э. Митчерлих экспериментальным путем обнаружил диморфизм кристаллов фосфорнокислого натрия (1821), а затем фосфора и серы (1823).
В 1877 году Леманн разделил полиморфные превращения на два основных типа: энантиотропные (обратимые) и монотропные (необратимые). Это деление имеет смысл, когда переходы рассматриваются при изменении только температуры при постоянном давлении, чаще всего атмосферном. Если некоторая структурная модификация при атмосферном давлении существует только как метастабильная при всех температурах, то она будет связана с устойчивой фазой монотропным переходом. При этом метастабильная фаза перейдет в стабильную и обратный переход невозможен.
|
|
|
При полиморфных переходах легко возникают метастабильные состояния. В начале XIX века В. Оствальд сформулировал правило ступенчатых переходов: при любом процессе сначала возникает не наиболее устойчивое состояние с наименьшей свободной энергией, а наименее устойчивое и наиболее близкое по величине свободной энергии к исходному состоянию.
Например, при кристаллизации из водного раствора карбоната кальция вначале появляется неустойчивая его модификация – арагонит, который постепенно переходит в устойчивую форму – кальцит.
Классификация типов полиморфизма. Основой для выделения различных видов полиморфизма служат степень и характер изменения структуры в процессе перехода: меняются или не меняются первичное КЧ, структурный тип, структурный мотив и т.п.
Структурная классификация типов полиморфизма приведена в таблице.
|
|
|
