 |
Задачи и упражнения для самостоятельного решения
1. Рассчитать коэффициенты прямой ( 
) по следующим данным:
| № | x | y |
| 0,015 | ||
| 0,0775 | ||
| 0,115 | ||
| 0,165 | ||
| 0,215 | ||
| 0,265 | ||
| 0,315 | ||
| 0,365 | ||
| 0,415 |
(Ответ: 0,0005; 0,015)
2. Рассчитать коэффициенты прямой ( ) по следующим данным:
| № | x | y |
| 0,0300 | –2,00 | |
| 0,0310 | –2,25 | |
| 0,0320 | –2,30 | |
| 0,0330 | –2,70 | |
| 0,0340 | –2,85 | |
| 0,0350 | –2,99 | |
| 0,0360 | –3,00 | |
| 0,0370 | –3,40 | |
| 0,0380 | –3,60 |
(Ответ: 0,192; 3,74)
3.На основании результатов анализа органической фазы после экстракции из водного раствора, содержащего различное количество карбоновой кислоты (данные приведены в таблице), определите коэффициенты прямой y=ax+b с помощью электронных таблиц Excel.
| № | x (RCOOH), ммоль/л | y (Н2О), ммоль/л |
| 4,0 | 11,2 | |
| 7,0 | 14,6 | |
| 9,4 | 16,6 | |
| 10,8 | 17,6 | |
| 13,0 | 19,6 | |
| 16,0 | 22,4 | |
| 18,4 | 24,6 | |
| 20,0 | 26,6 |
(Ответ: 0,928; 7,702)
Линеаризация
В расчетных задачах курса физической и коллоидной химии всегда известен вид функции, которая связывает эти величины. Во многих случаях эта зависимость нелинейная. Для того, чтобы для расчета коэффициентов нелинейной зависимости можно было применить МНК в его простейшем варианте – для уравнения прямой – график перестраивают в таких координатах, чтобы зависимость стала линейной. Для нахождения таких координат исходное уравнение преобразуют к линейному виду у = ах+b – применяют метод линеаризации.
Чаще всего при линеаризации используют: замена переменной, логарифмирование и другие алгебраические преобразования. Например, замена величин 1/х или хn на новую переменную z в уравнениях 
и 
приводит их к линейному виду 
. Зависимость 
после логарифмирования также преобразуется в линейную: 
.
В некоторых случаях линеаризация проводится в несколько действий. Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра имеет вид: 
, где Г∞ и K – постоянные величины, а Г и с – переменные (рис. 34).
Рис. 34. Изотерма адсорбции Ленгмюра
Для его линеаризации найдем обратные величины от левой и правой части этого уравнения:
.
Разделим слагаемые в числителе правой части на знаменатель и проведем сокращения:
.
Это уравнение имеет линейный вид у = ах+b, где
, 
, 
, 
,
а график зависимости (рис. 34) в новых линеаризующих координатах 1/Г – 1/с представляет собой прямую линию (рис. 35).
Для расчета констант уравнения Ленгмюра по этому графику удобно применить первый способ. По графику методом экстраполяции при х = 0 определяем коэффициент b в уравнении прямой y=ax+b: b = 0,02. Используя координаты y1и x1 точки 1, лежащей на прямой, рассчитываем коэффициент а по формуле (16):
Рис. 35. Графическое определение констант уравнения адсорбции Ленгмюра
Примеры решения задач
Известно, что концентрация пероксида водорода в реакции разложения в присутствии катализатора зависит от времени в соответствии с уравнением 
. Используя экспериментальные данные
| № | t, с | с, моль/л |
| 0,180 | ||
| 0,130 | ||
| 0,093 | ||
| 0,068 | ||
| 0,047 | ||
| 0,035 | ||
| 0,025 |
постройте график в соответствующих координатах и определите константы k и с0 в уравнении, где с0 – начальная концентрация, k – константа скорости химической реакции.
Решение:
Если мы построим зависимость концентрации раствора от времени по исходным данным, то получим (рис. 36):
Рис. 36. Зависимость концентрации раствора от времени
Для нахождения коэффициентов k и с0 графическим методом необходимо, чтобы график имел вид прямой 
. Этого можно добиться, используя метод линеаризации. Преобразуем уравнение 
с помощью логарифмирования к линейному виду:
Таким образом зависимость с от t линейная в координатах ln (с, моль/л) – t, с. Рассчитаем значения натурального логарифма концентрации и запишем их в таблицу:
| № | t, с | ln(с, моль/л) |
| – 1,710 | ||
| –2,060 | ||
| –2,370 | ||
| –2,680 | ||
| –3,050 | ||
| –3,360 | ||
| –3,690 |
Строим график зависимости «ln(с, моль/л) – t, с»:
Рис. 37. Зависимость ln(с, моль/л) от времени
По графику находим ln c0 – это значение в точке при t = 0 (пересечение прямой с осью ординат):
ln c0 = –1,750.
Отсюда следует, что
c0 = e–1,750 = 0,179 моль/л.
Для расчета второго коэффициента – константы скорости реакции разложения пероксида водорода – выбираем любую точку на прямой и значения ее координат подставляем в уравнение:
